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supm数字货币

发布时间: 2021-05-24 15:07:36

❶ <sup></sup>Ar-<sup></sup>Ar法

方法提要

岩石或矿物试样放在反应堆中用快中子照射,照射过的试样在超高真空析氩系统中进行全熔或阶段升温熔融,海绵钛净化从试样中释放出气体,质谱计静态测定氩同位素比值,用阶段升温各阶段获得的年龄和39Ar的累积析出量绘制年龄图谱,加权法计算坪年龄,用Ludwig1996年程序计算等时线年龄。

在一次测定中当40Ar、39Ar的量大于10-11mol时,同位素比值的精度要求好于±1%。当39Ar、37Ar、36Ar的量为10-12~10-13mol时,好于±5%。当37Ar、36Ar量小于10-13mol时,好于±50%。年龄在100~1000Ma范围内时,在95%置信水平下年龄误差小于±5%。

仪器设备

气体质谱计分析精度好于5×10-5,真空度可达10-7Pa,满足静态分析要求。

氩提取系统。

分析天平。

铅砖、铅罐、铅围裙、铅眼镜。

橡皮手套。

γ测量仪。

防辐射污染的污物桶。

试剂

氟化钙(CaF2)光谱纯固体晶粒,用于钙干扰校正的参考物质。

硫酸钾(K2SO4)优级纯,用于钾干扰校正的参考物质。

丙酮。

铝箔。

铝箔筒直径5~6mm,长28~30mm。

玻璃瓶高35mm,直径30mm。

镉皮厚0.5mm。

石英管外径应略小于熔样钼坩埚的内径。

液氮。

液氮-丙酮混合冷液-78℃,由丙酮与液氮配制。

49-2反应堆中国科学院原子能研究所的设备,固定孔道供开放研究使用。

标准物质ZBH-25黑云母。

分析步骤

1)试样处理与试样包装。采集新鲜未蚀变的岩石,经清洁处理后破碎至0.25~0.5mm,采用电磁选或其他方法选出含钾单矿物,或用全岩作为试样。

根据估计地质年龄和钾含量大致范围决定每次测定的试样用量,一般阶段升温的试样用量是全熔试样量的3~5倍。将试样用铝箔包成圆柱形小包(长度小于6mm,直径小于5mm),记录每个试样包的长度并在分析天平上称量。将试样包依次装入铝箔筒中,在每个铝箔筒中至少要装一包标准物质(ZBH-25黑云母)。再将装有试样包的数十支铝箔筒竖直地装入一个高35mm,直径30mm的玻璃瓶中,密封玻璃瓶。

2)试样照射。在装有试样的玻璃瓶外面包一层厚约0.5mm的镉皮,以屏蔽热中子,减少干扰,以后装入一个特制铝罐中,放在49-2反应堆B5孔边浸于40℃冷却水中照射。照射过程中铝罐每分钟旋转2次,以减少照射在试样上的中子通量横向变化影响。快中子总通量大于1.0×1018n/cm2

试样照射后“冷却”3个月,即等待因照射产生的一些短寿命放射性同位素衰变殆尽,装试样的玻璃瓶外表面辐射剂量小于8×10-9C/(kg·s)时,进行下一步分装。

3)试样分装。经照射并“冷却”了的试样从反应堆取回,在密封操作箱中打破玻璃瓶,拆掉铝箔筒,将试样包装入呈圣诞树状的玻璃管中,并与析氩系统相接。全部操作过程,实验人员必须穿工作服,戴防护铅眼镜、铅围裙、橡皮手套,操作完成后反复用肥皂洗手。

4)熔样与试样气体净化。

a.析氩系统的真空与热本底。用海绵钛净化试样熔融后释放出的气体,系统真空应达到10-7Pa,1400℃温度下的热本底:40Ar应为10-13mol数量级,36Ar为10-15mol数量级。

b.钙盐熔样与净化。由于试样中的钙在快中子照射下亦会诱发产生氩同位素,干扰40Ar-39Ar年龄测定,因此必须进行校正。办法是用光谱纯氟化钙(CaF2)与被测试样一起照射、分析,测定由钙被照射后产生的氩同位素组成。照射过的光谱纯氟化钙(约100mg)由“圣诞树”投入到电子轰击炉钼坩埚内的石管中,升温至1200℃,试样释放的气体经800℃海绵钛净化20~30min,海绵钛降温至400℃后再净化10min。净化后的气体用被液氮冷冻的活性炭吸收,用于质谱测定,确定钙干扰校正因子。

c.钾盐熔融与净化。由于试样中的钾在慢中子照射下亦会诱发产生氩同位素,干扰40Ar-39Ar年龄测定,因此必须进行校正。办法是用高纯硫酸钾(K2SO4)与被测试样一起照射、分析,测定由钾被照射后产生的氩同位素组成。照射过的硫酸钾(约100mg)由“圣诞树”投入到电子轰击炉钼坩埚内的石管中,升温至1200℃熔融。在炉子与海绵钛之间的弯管位置上用丙酮-液氮冷冻剂(-80℃)冷却,使硫、硫化氢等杂质气体首先被冷冻在弯管内,从钾盐试样中释放出的氩气经弯管再到800℃的海绵钛,净化20~30min,海绵钛降温至400℃后再净化10min。净化后的气体用被液氮冷冻的活性炭吸收,用于质谱测定,确定钾干扰校正因子。

由于氟化物、硫化物对钼坩埚有腐蚀作用,照射过的氟化钙与硫酸钾一定要放在石英管中再在钼坩埚中熔融。此外炉温也不宜过高(≤1200℃),因为过高的温度会使石英管产生裂纹或裂隙,氟化物、硫化物的渗出同样要侵蚀钼坩埚。在干扰元素分析完成后,应立即取下用过的钼坩埚,换上新的。

d.待测试样全熔与气体净化。试样由“圣诞树”投入到电子轰击炉钼坩埚内,升温至1400℃熔融。试样释放的气体经800℃海绵钛净化20~30min,海绵钛降温至400℃后再净化10min。净化后的气体用被液氮冷冻的活性炭吸收,用于测定试样全熔年龄。如果被测试样是标准物质,则测定结果用于计算照射参数J值。

e.试样的阶段升温测定。用于阶段升温测定的试样,前期处理包括选样、包装、照射、分装、投入钼坩埚内等过程与全熔法相同,但是试样用量应是全熔试样量的3~5倍。阶段升温之前将试样加热至100℃去气。

根据质谱分析的灵敏度与精确度,从常温下至试样全部熔融,将整个升温过程分成若干阶段,一般分5~6个温阶,实际上温阶分得越多获取试样的热历史信息会越精确。在每一个温阶上温度至少保持30min,当到达阶段温度时,试样气体先用800℃海绵钛净化20~30min,再将海绵钛降温至400℃后净化10min。净化后的试样气体用被液氮冷冻的活性炭吸收,用于质谱分析,测定该温阶下的表面年龄。

低温阶段或气体量较大的阶段,实验后应给析氩系统的管道加热去气,待管道冷却至常温后再进行下一阶段实验。当阶段温度较高时,试样气中杂质气体较少,当上一阶段实验结束后管道可以不经过加热,在抽气20~30min后,即可以进行下一阶段实验。

对于钾含量低于0.5%的试样,在全熔或阶段升温过程中,可以用液氮-丙酮冷液冷冻炉子与海绵钛之间的弯管,将试样中的氯、氯化氢等杂质气体冷冻在这段弯管中,仅让氩气通过弯管再用海绵钛净化。

氩同位素静态质谱分析

质谱计真空度到达10-7Pa数量级后关闭离子泵阀门,打开进样阀进样,同时开始计时。根据离子流强度在40~200μA之间选用发射电流。仪器加速电压为4kV,质量歧视效应校正因数Q≈1。分析时由计算机控制跳峰扫描,峰跳质量数序列为40、39.5、39、38.5、38、37.5、37、36.5、36、35.5、36、36.5。每一个试样采取5~6组数据。

测定结果计算与表述

1)氩同位素离子流强度随时间衰减的校正。从进样阀门打开时开始计时,氩同位素的离子流强度随时间呈线性衰减。运用测定中采集的5~8组数据,以40Ar峰强度作纵坐标,对应时间为横坐标,用最小二乘法求得40Ar的离子流强度随时间变化的线性方程,该直线在纵坐标轴上的截距,即是t=0时的40Ar离子流强度值40Arm。以同样方法求得t=0时39Ar、38Ar、37Ar、36Ar的离子流强度值39Arm38Arm37Arm36Arm。它们的相对误差分别表示成±Er(40,%)、±Er(39,%)、±Er(38,%)、±Er(37,%)、±Er(36,%)。

2)37Ar的衰变校正。37Ar是半衰期较短(35.1d)的放射性同位素,设校正后37Ar在反应堆中生成的原子数为37Ar0

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

式中:λ为37Ar的衰变常数,1.37×10-5/min;37Arm为质谱测定值;t2为试样在反应堆中照射的时间;t1为从试样停止照射到进入质谱分析的时间间隔。

3)钙干扰的同位素校正因子及其误差。从照射后的光谱纯氟化钙中提取氩气进行质谱分析,得到测定值40Arm39Arm37Ar036Arm,其相对误差分别为±Er(40,%)、±Er(39,%)、±Er(37,%)、±Er(36,%)。钙干扰的同位素校正因子:

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以上各式中:C1为大气氩的40Ar/36Ar比值,等于295.5;右下角标Ca表示由钙诱发的氩同位素;RCa为钙诱发的(36Ar)Ca36Arm的百分比。

C2、C4的相对误差分别用±Er(C2,%)、±Er(C4,%)表示。

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4)钾干扰的同位素校正因子及其误差。从照射后的高纯硫酸钾中提取氩气进行质谱分析,得到测定值40Arm39Arm36Arm,其相对误差分别为±Er(40,%)、±Er(39,%)、±Er(36,%)。钾干扰的同位素校正因子:

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式中:右下角标K代表由钾诱发的氩同位素;RK为钾诱发的(40Ar)K占总40Arm的百分比;±Er(C3,%)表示C3的相对误差:

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5)试样的40Ar/39Ar比值及误差。试样气体的氩同位素质谱分析得到氩同位素的测定值:40Arm39Arm37Ar036Arm,其相对误差分别为±Er(40,%)、±Er(39,%)、±Er(37,%)、±Er(36,%)。

设A=40Arm/39Arm;B=36Arm/39Arm;D=37Ar0/39Arm;C1=295.5;干扰同位素的校正因子为C2、C3、C4,则:

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式中:40Arγ为校正后试样中的放射成因氩的量,mol;Er(F)为F的相对误差。

6)J值计算及位置校正。从照射后的标准物质中提取氩气进行质谱分析,得到测定值40Arm39Arm37Ar036Arm,其相对误差分别为±Er(40,%)、±Er(39,%)、±Er(37,%)、±Er(36,%)。根据(86.113)式得到照射参数J

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式中:tS为标准物质年龄,a;λ=λKβ,等于5.543×10-10a-1

J值误差以±Er(J,%)形式表示,Er(J)=Er(F),从(86.133)式的计算中获得。

J值随试样在反应堆中的位置变化而变化,在同一个横向位置上(装有试样包的一支铝箔筒占一个横向位置),J值随纵向距离(高度)的不同,近似地呈线性变化。每支铝箔筒中至少装有一包标准物质,设标准物质试样包的中心距铝箔筒底的距离为ls,通过标准物质实测照射参数为Js,同一个筒中其他试样距筒底的距离为l,则它们的照射参数为J:

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式中:b为J值的纵向变化率,由实际测定得出,不同横向位置J值近似相同。

7)表面年龄计算与误差。试样全熔或阶段升温的每一个温阶试样气体经质谱分析,得到氩同位素测定值40Arm39Arm37Ar036Arm,其相对误差分别为±Er(40,%)、±Er(39,%)、±Er(37,%)、±Er(36,%)。根据(86.129)式计算F值,采用经位置校正后的J值,则表面年龄:

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设年龄的相对误差为Er(t):

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经位置校正的J值相对误差不大于±2%,式中的Er(J)取±2%。

8)年龄谱。以每个温阶的表面年龄为纵坐标(Y),对应39Ar的累积析出量为横坐标(X)可以绘出40Ar-39Ar年龄谱,这种年龄谱是40Ar-39Ar法测定结果的重要表现形式之一。

设阶段升温共分N个温阶,第j温阶的表面年龄为tj±2σt,j,在年龄谱的Y轴上被表达成从Yj1=tj-2σt,j到Yj2=tj+2σt,j的一个变化区间;在X轴上,对应地从第一到第j个温阶39Ar的累积析出量占39Ar总析出量的百分比是Xj

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以此类推,绘出每个温阶的谱线,它们都是一段与X轴平行的平行线,间隔为2σti。相邻两温阶谱线以直线相连,这样就构成了完整的40Ar-39Ar年龄谱。

9)坪年龄计算。40Ar-39Ar年龄谱上与宽而平稳的坪相对应的表面年龄称作坪年龄。在误差范围内变化且相邻的几个坪年龄可以通过加权平均方法,求出平均值。

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式(86.139)~式(86.141)中:n为参加坪年龄平均值计算的表面年龄数据个数;ti为第i温阶的表面年龄;σi为对应的年龄误差;Wi为权重;tp为坪年龄平均值;σpt为坪年龄误差。

10)40Ar/36Ar-39Ar/36Ar等时线年龄计算。在阶段升温的每个温阶上测到的40Ar总量(40Ars),是由放射成因氩(40Arγ)和初始氩(40Ari)两部分组成(有时还可能包括部分泄漏的大气氩)。由于从40Ar-39Ar法年龄基本计算公式(86.114)得到,则:

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因此

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在(86.143)等式两边同除以稳定同位素36Ar的量,等式依然成立,即:

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对于构成一个坪年龄的不同温阶来说

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和 两项为常数,因此(86.144)式是一个直线方程, ,随 ,变化而变化。这样,在 ,坐标图上不同温阶之间将能联成一条直线。设该直线的斜率为b:

则等时线年龄为t:

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以上各式各项符号的物理意义同前。

当前流行做法是采用Lugwig1996年程序进行最佳二乘拟合,同时求得年龄t和 初始比值。当计算出的值与大气氩的相应比值(295.5)在误差范围内一致时,表明等时线年龄是真实的。如果 ,表明试样中存在过剩氩,等时线年龄偏老。

附录86.4A 38Ar稀释剂的标定

(1)38Ar稀释剂的分样

将大小球分样器接入超高真空系统,系统反复烘烤去气、抽真空,当达到系统的极限真空后关闭各真空泵,使分样器静态真空度高于10-6Pa。打破装有38Ar稀释剂的小玻璃瓶,使富集38Ar的氩气充入大储气瓶中。以后每次使用稀释剂时,是将大储气瓶与分样器的小定量管接通,让大球中的稀释剂通入小定量管,并使两部分平衡,每次试样分析仅吸取小定量管内的稀释剂。

(2)稀释剂同位素比值测定

将质谱计调至最佳工作状态,通入从分样器小定量管中分出的约10-11mol数量级的38Ar稀释剂,按86.4.2中所述质谱分析程序进行氩同位素组成测定,测出稀释剂的(40Ar/38Ar)t和(36Ar/38Ar)t两组比值。一般情况下取4~6组数据,计算出它们的平均值和标准偏差。

(3)标定稀释剂的试样气制备

a.试样预处理与装样。将ZHB-25黑云母标准物质在低于100℃的温度下烘烤2~3h,除去试样中的吸附水。用天平称取0.05~0.15g(精确至0.0001g),用铝箔或无氧铜片包成小样包装入石英管中。将装有试样的石英管与析氩系统连接,启动真空系统抽气,在系统真空达到10-3~10-4Pa后套上烘箱,让整个析氩系统管道在200~250℃温度下加热数小时至数十小时去气,海绵钛炉在800~900℃温度下加热数次反复去气,直到满足熔样前的真空条件。

b.熔样。当析氩系统真空度达到10-6Pa后,将熔样系统与真空系统断开,缓慢提升熔样温度,在20~60min内达到试样熔点,在1250~1300℃温度下保持10~30min。待试样完全熔解后,缓慢降至室温。

c.稀释剂与标准物质气体的混合。将未知量的38Ar稀释剂与试样气体混合,让混合气通入海绵钛,在800℃温度下纯化30~60min后降至室温,再保持10min,即得到纯化的混合气。用液氮将混合气吸入装有活性炭的样管中,或者直接通入质谱计进行同位素分析。

(4)混合气体氩同位素比值测定

在质谱计分析系统真空稳定在10-6Pa的条件下,将试样管中的混合氩气放入质谱计的离子源,按86.4.2中所述质谱分析操作步骤测定它的同位素比值(40Ar/38Ar)m和(38Ar/36Ar)m。一般情况下取4~6组数据,计算它们的平均值和标准偏差。

(5)标定结果计算

a.小定量管中稀释剂38Ar的量:

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式中:右下角标t、A、m分别代表稀释剂、大气氩、标准物质与稀释剂的氩混合气;38Art为小定量管中稀释剂38Ar的量,即标定量,mol;40Arγ为ZBH-25标准物质黑云母中放射成因40Ar的质量摩尔浓度,mol/g;大气氩的同位素比值为常数:(36Ar/38Ar)A=5.349,(40Ar/38Ar)A=1581;ms为称取ZBH-25标准物质黑云母的质量,g。

b.大球中38Ar的量(或量浓度)。根据小分样管与大球的容积比求出大球中38Ar的量(或量浓度)。

c.标定结果表述。此项标定在同一时间段里应不少于6次,6次以上的测定结果通过狄克逊准则检验排除掉离群值,用常规方法计算平均值和标准偏差。最后结果表现为X±u,u是不确定度,

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附录86.4B 钾-氩法地质年龄测定常用标准物质

表86.4

参考文献和参考资料

李志昌,路远发,黄圭成.2004.放射性同位素地质学方法与进展.武汉:中国地质大学出版社

同位素地质试样分析方法(DZ/T0184.1—1997~DZ/T0184.8—1997).1997.北京:中国标准出版社

中国地质科学院同位素研究与g5测试中心.1997.同位素地质试样分析方法实施细则(ZBGC01—97~

ZBGC04—97)(内部资料)

本节编写人:李志昌(中国地质调查局宜昌地质矿产研究所)。

❷ 1 cm<sup>2</sup>表示什么意思

<sup>2</sup> 表示将2写在上角,cm<sup>2</sup>也就是cm加右上角的小2,就是平方厘米。
1 cm<sup>2</sup>就是指一平方厘米

❸ SUP是什么意思

1、供货系统

SUP供货系统:连通商城之间的商品,可以将商家的商品通过其它商城销售,可实现将其他商城变为自己的代理商。

2、英文单词

v. 啜,尝。vi. 供给晚饭。n.一小口

动词过去式:supped;过去分词:supped;现在分词:supping;第三人称单数:sups

3、数学符号

数学上用Sup{}这个记号表示“上确界”,即最小上界。为英文supremum的缩写。

4、软件公司

sup是全球最大的专注于信息管理和信息移动技术的企业级软件公司Sybase,在第十届全球用户大会上,展示了其最新的下一代企业移动应用程序架构--Sybase Unwired Platform(SUP)。该移动架构的发布,标志着Sybase实现了“企业信息无限化”战略的既定目标。

即通过提供具有行业领先技术的一体化移动平台,来简化企业战略性移动应用的开发、部署及管理,从而使企业员工和最终用户能够随时随地获取企业的相关资源和产品/服务。

5、HTML标签

<sup> 标签定义上标文本。上标文本将会显示在当前文本流中字符高度的一半为基准线的上方,但是与当前文本流中文字的字体和字号都是一样的。

6、游戏术语

游戏《英雄联盟》中的辅助英雄,sup--support 支持(辅助英雄)

❹ “Sup”是什么意思

sup在美语口语里意思是"怎么了?",有时也作为见面用语,或像yes一样的带有疑问意义的词。其

实"怎么了?"的标准语是what's up在美语中,人们常把一段文字省略,留下半个音节。what's up后

的sup逐渐成了他的代名词。在网络交流时,sup也可理解为super之意,表示支持、佩服。

数学符号:

数学上用Sup{}这个记号表示"上确界",即最小上界。为英文supremum的缩写。

supplement的缩写

n.补充物,增刊

vt.补充,增补

如 x&sup3 表示x^3 (x的立方)

sup

英 [sʌp]美 [sʌp]

vt. 小口地喝;用汤匙喝;抿(汤、茶等);<美,口>喝(酒)

vi. <古>吃晚饭

n. 一小口(饮料)

第三人称单数现在时:sups

现在分词:supping、过去分词:supped、过去时:supped

用法例句:

1、We supped on cold roast beef.

我们晚饭吃的是凉的烤牛肉.

2、They sat supping their beer.

他们坐著一小口一小口地喝着啤酒.

3、Come on, sup up your tea.

来, 把茶喝了吧.

4、They supped on bread and cheese.

他们吃面包和奶酪当晚餐。

(4)supm数字货币扩展阅读:

相似短语

sup on v. 吃晚饭

bite and sup 食物与饮料,饮食

sup sorrow 尝尽悲哀

a bit and a sup n.少量的食物

相似单词

sup pref (用在字母p之前) = sub-

SUP =Sailors Union of the Pacific 太平洋海员工会[美]

sup v. [T] 1.【方】啜,呷 v. [I] 1.【方】啜饮 n. 1.[C]一啜,一口;少量(+of) v. [I] 1.吃晚饭

(+on/upon/off) v. [T]

sup. (1)极上等 superfine. (2)优良 superior. (3)补充 supplement. (4)供给 supply. (5)〔拉丁语〕

在......之上 supra=above.

sup complete 上半完备的

sup.ct. 最高法院,(=Superior Court,=Supreme Court)

Sup.Ct. 【缩写】 =Superior Court;Supreme Court 最高法院

网络——sup

❺ 在数学公式中, sup的意思

.数学符号

数学上用Sup这个记号表示“上确界”,即最小上界。


inf(数学符号)
表示下确界,英文名infimum。
对于函数y=f(x),在使f(x)大于等于M成立的所有常数M中,我们把M的最大值max(M)(即函数y=f(x)的最小值)叫做函数y=f(x)的下确界。
下确界:在所有那些下界中如果有一个最大的下界,就称之为M的下确界。



❻ 奇异值分解法<sup>[1,9]</sup>

设有任意M×N矩阵G,均可分解为G=UWVT。其中U为M×r矩阵;V为N×r矩阵;W为r×r对角矩阵,除对角线外其他元素全为零[1],即

地球物理反演教程

式(4.4)中:r为矩阵G的秩;δ1≥δ2≥…≥δr为矩阵的奇异值,是GTG或GGT的r个非零特征值之正根。

U是GGT的M×r特征向量矩阵,V是GTG的N×r特征向量矩阵。它们是半正交矩阵[1]:

UTU=Ir,VTV=Ir,UUT≠Ir,VVT≠Ir(4.5)

其中:Ir为r阶单位矩阵。

当奇异值较大时,G为非奇异矩阵,有广义逆矩阵:

G-g=VW-1UT (4.6)

其中:

地球物理反演教程

❼ 一个外国人在网上对你说“sup”是什么意思

一个外国人在网上对你说“sup”是什么意思?该句的意思为:发生了什么,什么事。 引申为问候语“好呀”之类的意思。
整句是:“What's up?” 是美式口语,是最近几年比较流行的见面问候语。
该句读快了,听上去像 "SUP"的发音。
聊天室中为了打字方便,所以就用 "SUP" 代替了 What's up?
(7)supm数字货币扩展阅读:
SUP的其他含义有:
1、英文supplement的缩写,n.补充物,增刊;vt.补充,增补。如:x³ 表示x^3(x的立方)。
2、英文Stand-up Paddle的缩写,站立式桨板,水上运动物品。
3、是一些字幕文件扩展名。这些文件往往是有特殊用途的数据文件,除了产生它的程序文件外,是不允许其他工具打开的。
4、也是游戏术语,游戏《英雄联盟》中的辅助英雄,sup--support 支持(辅助英雄)。
5、英文supremum的缩写。数学上用Sup{}这个记号表示“上确界”,即最小上界。

❽ <sup></sup>C定年

4.3.3.1 14C含量的表示方法

14C含量的表示方法常用的有两种,一种是放射性比度,它被定义为每克碳的放射性活度。另一种是“现代碳的百分比”,即pmC(Percent Modern Carbon),这是一种相对浓度,其定义式为:

水文地球化学

式中:Am为待测样品的放射性比度;As为标准样品(现代碳)的放射性比度。按照国际上的统一规定,标准样品(现代碳)指的是1840~1860年间生长的未受工业污染的树木中的碳,其放射性比度为13.56 dpm/g(disintegration per minute per gram of carbon)。这样,标准样品中的14C含量为100 pmC。由于目前已很难取得这种标准样品,现代碳在1950年被人们重新定义为美国国家标准局(NBS)草酸中14C活度的95%。

4.3.3.2 14C的起源

在大气圈上层,放射性碳是通过氮原子被次生中子流轰击而形成的,其反应式为:

水文地球化学

式中:n代表中子;p代表质子。这样形成的14 C很快被氧化为14 CO2 ,进而参与了大气圈-生物圈-水圈的碳循环。14 CO2 分子与其他气体分子一起,随大气降水到达地表,补给地表水和地下水,通过光合作用和植物根部的吸收进入到植物组织中,动物则通过食用植物、或直接吸收大气圈和水圈中的含碳离子或分子获得恒定的14 C补给。当生物死亡后,便停止了从大气中吸收14 C;水圈中的14 C形成碳酸盐沉淀后,也不再与周围介质中的碳进行交换;或者14 CO2 以形式溶于地下水,并停止交换后,14 C含量都将因为衰变而减少,从而便可根据放射性衰变定律来计算其年龄。

许多自然过程及人类活动都对大气中14C的浓度产生着影响。图4-3-2是根据树木年轮及珊瑚礁的U/Th年龄确定的30000年以来大气14C浓度。由图可见,大气中14C的浓度近30000年来呈系统降低的趋势,其变化量超过了40%。除此之外,大气中14C的浓度还存在次一级的变化,即大约200年一次的“休斯摆动”(Suess wiggles),甚至还存在与太阳黑子活动周期循环相吻合的11年变化周期。当然,与14C浓度的长期演化相比,这种短期变化的幅度要小得多。

现有证据表明大气中14C浓度的变化范围至少是97~140 pmC,其中上个世纪人类活动对14C的影响很大。矿物燃料的燃烧把大量的死碳(不含14C的碳)输入到空气中,使14C稀释了25%。与此同时,自从上世纪50年代以来,核试验将大量的14C释放到了大气圈和生物圈中(图4-3-3),结果导致大气CO214C的浓度大大增加,1963年的峰值已达原始值的2倍。与氚类似,该峰值也是含水层接受现代补给的有力证据。

4.3.3.3 14C法定年

14C的半衰期为T1/2=5730年,其衰变常数为λ=1.291×10-4/年,代入式(4-3-4)可得14C年龄的计算公式为:

图4-3-2 根据树木年轮及珊瑚礁的U/Th年龄确定的大气14C活度

图4-3-3 对流层CO2及浅层海水DIC中放射性碳活度的变化范围

水文地球化学

据此可绘制图4-3-4所示的14C衰变曲线。

需要说明的是,14C测年要求被测系统具有下述两个条件:

第一,放射性母核的初始浓度是已知的且在过去一直保持恒定;

第二,系统获得初始的放射性母核后即处于封闭状态,除了放射性衰变外没有其他碳源或碳汇。

如果上述的两个条件都成立,则14C测年仅是一个简单的计算问题。但实际中上述两个条件是很难满足的,无论是在土壤中还是在地下水流动过程中,通过地球化学反应使14C浓度发生变化的情况都是不可避免的,其中最典型的反应就是方解石和白云石的溶解。

目前,14C测年的潜在时间范围大约是10个T1/2,或几乎60000 年,这主要是由14C的分析精度所决定的。然而,由于被测物质较差的保存以及后期的污染,使得14C测年的有效时间范围大大减少。对于有机物质,其有效测定范围通常小于50000 年;对于地下水,大约为30000年,而且在很多情况下要更小一些。方解石和白云石的溶解在很大程度上稀释了水中溶解无机物(DIC)和有机物(DOC)中14C的原始浓度,因此对这种溶解过程进行深入研究,以区分14C衰变和14C稀释是一个非常重要的地球化学问题。

图4-3-4 14C衰变曲线

14C通过化学反应的稀释作用可用稀释因子或稀释率q来校正,设方解石溶解后地下水DIC中14C的活度为arech,土壤中现代14C的活度为a0,则有:

水文地球化学

故经过校正的衰变定律为:

水文地球化学

相应的年龄计算公式为:

水文地球化学

公式(4-3-18)中的稀释因子q与地下水中碳酸盐的溶解和演化过程有关。为了求得该参数,人们提出了多种计算模型,主要有经验模型、Tamers模型及δ13C混合模型。

(1)经验模型

地下水系统中碳酸盐的演化一般都包含着土壤CO2的溶解及随后碳酸盐的溶解,即:

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因此地下水中的DIC主要有两种来源,一种是来自于土壤的CO2气体,这种碳通常具有一定的14C活性;另一种是不含14C的碳酸盐,它们进入地下水中会使14Csoil发生稀释。

Vogel(1970)认为14C的稀释与含水层岩性有密切的关系,他建议在反应(4-3-19)中使用下述的q经验值:岩溶系统,0.65~0.75;细粒碳沉积物,0.75~0.90;结晶岩石,0.90~1.00。

(2)Tamers模型

该模型是由Tamers于1975年提出的,它以碳酸盐在地下水中溶解的化学计量关系为基础。按照反应(4-3-19),CaCO3 的溶解伴随着相同摩尔量的土壤CO2 的溶解,因此以这种方式所形成的中,有1/2是不含14 C的,故稀释因子可由下式计算:

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在大多数地下水中,水溶液的pH值通常大于7,在这种条件下,相比可忽略不计,故q≈0.5。该模型适用于方解石在土壤带溶解后,地下水即处于封闭状态的情况。

(3)δ13C混合模型

13C是DIC演化过程的一种良好示踪剂,土壤CO2与含水层中碳酸盐矿物之间δ13C值的差异提供了一种对14C稀释作用进行判别的可靠方法(Clark等,1997)。根据对地下水中DIC、土壤CO2以及方解石中13C含量的测定结果,稀释因子q可根据13C的质量平衡关系由下式进行计算:

水文地球化学

式中:δ13CDIC 为地下水中溶解无机碳的δ13C值;δ13Csoil为土壤CO2的δ13C值(通常接近于-23‰);δ13Ccarb为方解石的δ13C值(接近0‰)。

式(4-3-21)仅在CO2(soil)溶于水的过程中没有发生很大的分馏作用时才是正确的,但在常见的地下水中(pH=7.5~9.0),相对于原始CO2(soil)来说,地下水DIC中的13C发生了8‰左右的富集。因此,δ13Csoil需用入渗水中DIC的δ13C值(δ13Crech)来代替,并用下式来计算:

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这里,ε13CDIC-CO2(soil) 是土壤CO2溶于水过程中的13C富集因子(≈8‰),它随着pH值的变化而变化。这样,稀释因子的计算公式为:

水文地球化学

(4)应用实例

Bath等(1979)对英国东部三叠纪Bunter砂岩含水层的研究,提供了一个在相对简单的地球化学条件下使用放射性碳进行地下水年龄测定的很好实例。Bunter砂岩含水层为一层非海相石英质砂岩(图4-3-5),其上部和下部岩层均为隔水的泥灰岩和泥岩,含水层出露于英国东部内陆地区,向东倾伏于北海下部。露头区的高地在上一个冰川作用极盛期正好位于冰川冰的外围,因此冰雪溶化水是古地下水的补给源之一。

地下水沿着流动方向的碳酸盐演化以mHCO3-和δ13CDIC的增加为特征,这是其与河流沉积物中微量碳酸盐相互作用的结果。放射性碳的活度从非承压含水层中的40~60 pmC减少到深层承压水中的不足2 pmC。图4-3-6展示了14C和13C的相反演化趋势,沿着地下水的流动方向,14C含量的减少与δ13C值的增加相对应。这表明14C含量的减少是由于地下水与砂岩基质中碳酸盐的反应而造成的。

根据图4-3-6中数据,可划分出三组地下水:①14C和13C含量高度变化的含氚地下水;②中等14C含量(18~42 pmC)的无氚地下水;③14C含量极低(<5 pmC)的无氚地下水。其中含氚地下水(第一组)的年龄为760年至今;中等14C含量地下水(第二组)的年龄在1300~8000年之间;深层地下水(第三组)的年龄在19000~35000年之间。地下水的18O测定结果证实了上述年龄是可靠的,由图4-3-7可见,全新世地下水的δ18O值接近于或高于现代地下水。Andrews等根据地下水中氩和氪的相对浓度确定的古温度(图4-3-7的嵌图)表明,全新世气温与现今相同或更高一些(全新世早期高温期),14C含量极低的深层地下水是在晚更新世较寒冷的气候条件下补给的。

图4-3-5 英国东部三叠纪Bunter砂岩的地质环境

图4-3-6 Bunter砂岩含水层中地下水的a14和δ13C沿着流动方向的演化

图4-3-7 Bunter砂岩含水层地下水的14C年龄与δ18O的对应关系

氚和14C方法一般用来对年轻到中等年龄的地下水进行定年,对于古老地下水年龄的测定,曾尝试使用了多种方法,其中包括了36Cl及238U衰变系列的各种元素。这些方法不属于常规的方法,而且受到了多种因素的制约。Clark和Fritz(1997)曾详细地讨论了这些方法的应用及其局限性,有兴趣的读者可参阅他们的著作及相关的文献。

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