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㈠ 帮我找太阳系的有关资料
太阳系的形成过程
太阳系的形成和太阳自身演化密不可分,太阳的形成要经历三个时期五个过程,即星云时期、变星时期和主序星时期,五个过程是冷凝收缩过程、快引力收缩过程、慢引力收缩过程、耀变过程和氢燃烧过程,而行星的形成仅仅是太阳演化过程中的副产品,也就是太阳演化到某个阶段才形成了行星和卫星等天体。这是个非常复杂的演化过程,既有规律性,又有特殊性,还有偶然性,本文只略述太阳系的形成过程,不作理论推导和复杂的数学计算,只给出计算的结果。
星云时期(包括冷凝收缩过程和快引力收缩过程)太阳系是银河系的一部分,距银心2.5万光年,在猎户旋臂附近,太阳带领她的大家族以250公里/秒的速度绕银河中心旋转,周期约2亿年,50亿年之前若干亿年太阳系原始星云就在这个位置上。她是巨大的银河系原始气体云团(即星际云)冷缩断裂后分离出来的一小块星云,有初始速度和一定温度(不是高温),星云直径约3000天文单位,其实星云没有明显的边界,是个弥漫的氢气团,密度很低,约10.17克/厘米3,星云质量是太阳质量的1.5——2倍,温度在300K以下,有自转,但很慢,几乎和公转同步,星云主要成分是氢,占71%,其次是氦占27%,其它各种元素占2%,这里面包括从超新星爆发飞来的重元素和金属物质,还有挥发性物质和尘埃等。太阳系原始星云绕银河系中心运转,一开始就有角动量,在冷凝收缩过程中自转加快,就使自转不再与公转同步,又由于星云内侧和外侧到银心距离不等,在绕银心做开普勒运动时形成速度梯度,里快外慢,出现较差转动,星云在银心的潮汐力作用下发生湍动,并形成大大小小的涡流,各个涡流之间相互碰撞和兼并,又形成大的涡旋,最后形成一个更大的中心旋涡,由于星云继续缓慢的冷凝收缩,旋涡自转速度逐渐加快,大量物质开始向旋涡中心汇聚,致使中心区物质密度增大,引力增强,形成中心引力区,于是物质又在引力作用下加快向中心旋落,星云的冷凝收缩逐渐被引力收缩所代替,这时星云已由原来的3000天文单位缩至70天文单位,大约经过几十亿年的时间,其间星云体温度下降到几十K,物质损失较大,部分物质散逸到宇宙空间。
随着星云中心引力区的增强,加快了物质向中心旋落,形成了星云坍缩,进入快引力收缩过程。在星云内部物质从四面八方沿着涡旋方向迅速向中心下落,形成粗细不同的螺旋线式的物质流,星云也逐渐拉向扁平,形成阔边帽式的园盘,螺线状的物质流逐渐演变成四条旋臂,只要角动量不足就不会形成圆环,只能形成旋臂。从正面看犹如缩小的银河系,成旋涡结构,从侧面看类似NGC4594天体(M104),在平行总角动量轴的方向上收缩不受限制,坍缩迅速,增加的引力势能转变为物质的内能,而在赤道平面上收缩受到限制,这是因为受到离心加速度的作用削弱了引力,使收缩缓慢,才形成中央凸起四周扁平的带有旋臂的园盘,从总体看星云仍在继续收缩,角动量仍然向旋臂和中心区转移,当内旋臂收缩到距中心5.2天文单位时,转速逐渐达到13.1公里/秒,自转产生的离心力和中心区的引力相平衡,旋臂就停留在这一位置而不再收缩,但中心区的物质继续快速收缩,中心区与旋臂发生断裂,中心区继续收缩形成原太阳,占星云总质量的99.8%,而四条旋臂的质量还不到0.2%,此时原太阳对旋臂仍有很强的引力作用,同样旋臂也对原太阳有牵制作用,原太阳的自转受到滞后作用,转速渐渐减慢下来,把原太阳的角动量又转移到旋臂上,这时旋臂上物质只要角动量不足还会继续向中心旋落,但到达内旋臂处就不能再落下去了,因此内旋臂物质积累越来越多,而外旋臂物质相对减少了。当四条旋臂逐个达到开普勒轨道速度就演变成四道园环,园环位置按提丢斯—彼得定则分布,分别在木、土、天、海轨道位置上,它们的角动量占星云总角动量的99.5%,这就是太阳系角动量分布奇特的原因。以此种方式形成的拉普拉斯环不存在所需角动量不足的困难。 中心区坍缩成原太阳,物质密度增大,分子间相互碰撞频繁,产生的内部压强逐渐增大,使核心处物质挤压在一起形成星核,并释放大量能量,中心温度升高,增加的热能通过对流方式向外传播,星体呈现微微放热状态,整个星云体类似猎户座KL红外源区一样的天体。星云时期的快引力收缩过程历时很短,大约几千年,我们常说太阳有50亿年的历史,大概就从这时算起吧。
变星时期(包括慢引力收缩过程和耀变过程):星云形成四道园环后,绝大部分质量都集中在中心区百分之一天文单位范围内,物质密度大增,分子间相互碰撞更加频繁,温度升高,压强增大。当内部辐射压和自吸引力接近相等时出现准流体平衡,星体不再收缩或者仅有微小脉动收缩,太阳的雏型基本形成,中心是快速旋转的坚实星核,核外是辐射区,再往外到表面是对流层,原太阳逐渐转入慢引力收缩过程。
原太阳内部物质运动非常复杂,因物质是气态流体,与刚体大不一样,在自转中出现了许多复杂的运动状态,因惯性离心力的作用赤道物质有拉向扁平的趋势,两极处物质必向赤道方向流动,极处物质减少了,但引力的作用是维持球形水准面,所以也必有物质向两极处流去,以补充那里的物质不足,于是在赤道两侧形成旋转方向不同的涡流,并随物质流动渐渐靠近赤道,这就是有名的蝴蝶图,这种状态直保持到现在,如太阳黑子运动。随物质对流和自转相互作用,角动量向赤道转移,从而形成星体的较差自转。核心处高密高压和高温不断增加,扰乱了热平衡梯度,通过混合长把动能和热量向外传输,温度较低的物质向下沉,形成对流,并发展为从内到外的湍流。当中心温度上升到2000K时,氢不能保持分子状态,而变成原子,并吸收大量热能,促使压力骤降,抵不住引力,中心区崩陷为体积更小密度更大的内核,并产生强烈的射电辐射,这些能量辐射可从星体稀薄处穿过而到达星体表面,因而可形成一些亮条,这就是H——H式天体。
星体内部不仅有高速运动分子产生的热能,还有原子级释放的电磁能,核心温度更高,星体自转虽然减慢下来,但星核还是快速自旋,核区附近的等离子体也随之快速旋转,星体磁场产生了,磁力线从两极附近穿出,星体这时产生了射电辐射,而内部热能不断传送到表面,表面温度可达1000K,并放射红光,这种能量传递时起时伏,表面温度也就忽高忽低,表现的星等就是忽大忽小的变化。有时能量积累到一定程度还会发生猛烈地喷发,抛出物质,在几天之内星等可上升5、6个等级,这个时期相当于金牛T型变星期或者类似鲸鱼座UV型耀星期,即为耀变过程。
原太阳中心区的温度逐渐升高,当达到80万K时,氢被点燃发生核聚变,首先是氢和氘聚变为一个氦核,产生光子并释放大量核能,突然猛增千百倍能量,必将产生猛烈地喷发,星体亮度也就突然增亮好多倍,这就是耀星或新星爆发,原太阳进入耀变过程,在这期间内发生过多次猛烈地喷发,释放大量能量和抛射物质,并带走一部分角动量,比较大的喷发有四次。因太阳质量不算太大,就没有更大的全面爆发,仅仅是局部喷发而已。
喷发是从星体内部核反应区开始的,那里的星核自转非常快,可达每秒数百公里。物质具有极高的能量,因此喷出物高温高速,第一次喷出物的质量约是太阳质量的百万分之三,温度一万多度,喷出速度高达每秒616.5公里,呈熔融半流体状态,高速自旋,在飞离原太阳过程中边降温边减速,当它到达目前金星轨道处速度刚好与开普勒轨道速度同步,便留在轨道上绕原太阳运转。仅过几十年,原太阳又发生第二次喷发,喷出物比前次略多些,仍是高温熔融状态,高速自旋,初速度比前次略大,当它进入到现今的地球轨道处便绕原太阳运行。又过数百年,原太阳又发生第三次喷发,这时的星核温度进一步增高,达300万度,发生氘、锂、铍、硼等核反应,释放能量更大,喷出物质没有前两次多,但初速度却大些,其中最大的一个团块进入到现今的火星轨道上,更多的碎块遍布在木星和火星轨道之间,经过三次喷发,原太阳处于暂时休顿状态,持续几千年,但星体中心温度仍在继续升高,当达到700万度时发生四氢聚变氦的质子——质子反应,释放大量光子和能量,原太阳发生第四次猛烈喷发,这次喷发物是太阳质量的千万分之二,初速度比前三次都大,因此飞出更远,其中一块较大的喷出物撞击在天王星边缘,溅起的物质碎块抵达海王星轨道处,更多的碎块遍布太阳系空间,有的飞出海王星的外侧。这时原太阳表面温度上升到数千度,放热发光。一个光芒四射的恒星即将诞生。原太阳在变星时期大约有4亿年。
主序星时期(包括氢燃烧过程和未发生的氦燃烧过程):原太阳经过几次耀变逐渐趋于稳定状态,进入氢燃烧过程,释放核能,星核中心核反应区温度可达1500万度,核反应出现碳氮循环反应,但大量的还是质子——质子反应,核中心密度达160克/厘米3,中心压力3.4×1016帕,抵住星体的引力收缩,达到新的热平衡梯度,不再发生喷发现象,进入相对稳定期。这时星体表面温度达5770K,成为G型星,太阳辐射主要是电磁辐射和带电粒子流,外层大气不断发射的稳定粒子流——即太阳风,驱散星周物质,使太阳更加明朗了,成为一颗年轻的主序星。太阳在主序星期已有46亿年了。太阳活动仍在继续中,表现为11年一个周期,说明太阳还在继续演化中。当太阳中心温度达到1亿度,氦核聚变为碳核和氧核反应,进入氦燃烧过程。
类木行星和规则卫星的形成:原始星云在快引力收缩过程形成的四道园环,恰在海、天、土、木四颗类木行星的轨道上,环内物质受中心天体的引力作用有向内运动的趋势,还受惯性离心力作用有向外运动的趋势,同时还有开普勒较差转动的影响,必造成环物质形成大大小小的涡流,并相互碰撞和兼并,由小涡流变成大漩涡,最后形成一个带有若干条旋臂(至少有四条大旋臂)的大旋涡和孤立的小漩涡,物质向漩涡中心汇聚,形成中心引力区,加快了引力收缩,自转速度更快了,惯性离心力也就更大了,当离心力和中心体引力平衡时,星体就不再收缩,旋臂的旋转速度达到开普勒轨道速度时就演变成卫星园环,形成阔边帽式的天体,又经过引力吸积,清除行星轨道环上的物质,逐渐演变成原行星。 原始星云密度是梯度分布,越往里密度越大,外部密度小,还因部分物质向内转移,所以外侧两道环形成的两颗行星质量就小,这就是海王星和天王星,内侧两道环形成的两颗行星质量就大,这就是土星和木星,各行星内部都有坚实的星核,温度高达数千度,最高可达3万度,中心压力为1012帕以上,但还不够点燃氢的条件,没有发生核聚变反应,产能机制仍然是引力势能转变而来的热能和释放原子级的电磁能,星核的高速旋转形成磁场,内部热能通过对流传送到星体表面,因此类木行星都有放热现象和强度不同的射电辐射。木星的大红斑便是内部热能向外传输过程中形成的涡流,类木行星表面温度都很低,呈液态状,因星体是在收缩过程中形成的,为保持角动量守恒,自转就快一些。
中心体形成行星之后,周围的卫星园环在远离洛希极限处只要达到洛希密度都可以形成卫星,孤立的小漩涡也能形成小卫星,这样的卫星都是规则卫星,但在洛希极限附近及内侧受本星体的潮汐作用,不会形成卫星,只能以环的形式存在,因此四颗类木行星最初都有一个庞大壮观的光环。
类地行星、月球和冥王星等的形成:原太阳在耀变过程有四次猛烈地喷发,高温熔融半流体状的喷出物在进入金星、地球和火星轨道处绕原太阳旋转,成为原行星。在金星轨道的原行星质量约为5.2×1027克,半径6165公里,自转周期2.72小时,自转线速度为3.95公里/秒,由于原星体是从高温熔融状态凝固而成,所以星体成粘稠状,粘滞系数很大,这时星体内部还没有发生分异作用,在高速自旋中受惯性离心力的作用将星体拉成长球形,同时在原太阳引力的长期摄动下,长球形又逐渐变成一端大一端小的纺锤形,随时间推移,纺锤形被拉开形成两颗姊妹星,一大一小,互相绕着转。根据角动量守恒原理,二星距离逐渐增大,绕转速度就变慢,当二星相距60万公里时,它们绕质心的自转几乎和绕太阳的公转同步。当二星距离接近61.6万公里时,小星绕到大星的内侧(即靠近原太阳这边),太阳对小星的引力等于两颗姐妹星之间的引力,小星就不再转到大星的外侧了,而是二星共同绕原太阳公转,这时二星自转周期与公转周期相等。但开普勒轨道是离太阳近速度大,离太阳远速度小,在内侧的小星轨道速度比大星轨道速度大,小星逐渐运行到大星的前面,同时在引力磨擦作用下将大星拉转成逆向自转,而自身也拉成顺向自转,但自转很慢,随时间推移,小星渐渐离开原有轨道而进入一条新的绕太阳轨道,又经过若干周期形成了今天的水星轨道,原有的姊妹星变成了金星和水星。因此水星的偏心率和倾角都大,自转周期略小于公转周期,而留在原轨道上的大星就是金星,它被拉成逆向自转,同时拉斜一点,倾角略微偏大一些。
进入到地球轨道的第二次喷出物质量是6.05×1027克,半径为6444公里,自转周期5小时,自转线速度2.2公里/秒,和上次同样,从高温熔融状态凝固而成,星体内刚好要发生分异作用,受快速自转的离心力作用和太阳的摄动,也是分离成一大一小的姊妹星,互绕质心共同转动,由于太阳长期摄动,二星距离渐渐拉大,自转也就逐渐变慢,直到今天地球和月球的位置,地球自转周期为24小时,月球自转和绕地球公转同步,总是一面朝向地球。地月分离证据可在月球上找到,在月球朝向地球一面有个300米高的突起部分便是地月分离处的证据,地球上的分离处不易看到,其位置可能在非洲,而不象有的人所说月球是从太平洋分离出去的,如今月球仍以每年3厘米的速度远离地球,可以推想再过若干万年月球也会从地球身边跑掉,而进入太阳系内成为一颗新行星。
原太阳的第三次喷出物有一大块进入火星轨道后形成了火星和火星卫星,但是火星的卫星后来遭受一次小行星的猛烈碰撞,将它撞裂,并使轨道向火星方向内移,形成了今天的火卫一,另一碎块成为火卫二。
喷出物还有大量碎块进入火星和木星轨道之间,逐渐冷凝形成小行星。
还有一些碎块被类木行星俘获形成不规则卫星,当然也有碎块和尘埃进入光环和降落在其它天体上。
原太阳第四次喷发比前三次猛烈得多,喷出物数量与第三次的差不多,初速度较大,喷出的物质遍布整个太阳系空间,其中有一大团块快速自旋,质量约是冥王星的30倍,以617.49公里/秒的速度从原太阳喷发而出,进入到天王星轨道时正从天王星自转轴上方斜冲下来,撞击在天王星边缘上,把它的角动量传递给天王星,并随天王星一起转动98°角,使天王星躺在轨道上自转,同时在撞击处溅起两大块物质和若干碎块,在从天王星区飞出时形成一列,速度逐渐减慢下来,在进入海王星轨道时,前面一个质量为1.3×1025克,速度为4.7公里/秒,紧跟在后面的一块质量为1。77×1024克,还有一些碎块,最后面的一个质量为2.2×1025克,速度为4。4公里/秒,它们正好从海王星内侧(靠近太阳的一边)相距36万公里处飞过,而这个位置恰是海王星卫星的开普勒轨道,所以它们又被海王星俘获为卫星,并从海王星前面绕过来,成为逆行轨道卫星,而前面的一个因为速度略大,形成的轨道偏心率就大,它的远星点必在朝向太阳的方向,也许经过几个周期(或者仅一个周期),当它到达海王星的远星点时恰受太阳引力作用又绕太阳运转,成为太阳的一颗新行星,这就是冥王星,同时把它后面紧随而来的那个小块一同带走,成为绕冥王星的一颗卫星卡戎,所以冥王星轨道才有17°倾角和0.25的偏心率,其轨道又与海王星轨道有交会处。当然那个质量为2.2×1025克的大块就绕海王星逆行,成为海卫一了。海卫一上面少有陨坑,说明它是较后期形成的,缺少陨星撞击。
第四次喷发出来的碎块物质遍布整个太阳系空间,有的被大行星俘获成为卫星,有的降落在各天体上变成陨星,还有的进入到四颗类木行星的光环里和小行星带里,还有一部分飞到海王星外侧,形成柯伊伯带。当然不排除后来有少量的彗星物质也进入到柯伊伯带里,估计还会有一些碎块飞出太阳系。
㈡ 为什么黄金永不贬值
首先,黄金并不是永不贬值。在短期内,黄金的价格是有可能下跌的。应该说长期来看黄金的价格不会下跌,从长期来看,黄金是保值的。
然后黄金能长期作为货币的保值性是由于三个因素决定的,一是稀缺性,二是耐用性,三是标准性。
先说第一点,稀缺性。黄金主要出产国有:中国、澳大利亚、美国、俄罗斯等。因为黄金的世界保有量很低,所以可以作为一般等价物对应比较高价值的商品。如果是铜或者铅,那就不行了,这两种金属的藏量太多了。举个反例,钻石。黄金的稀缺性是天然的,钻石的稀缺性是人为的。世界最大的钻石商戴比尔斯垄断了全球的钻石矿,供给市场的量只有产能的十分之一,依靠这种方式来提升钻石的价值。如果购买了钻石,钻石商回收钻石的价格很低。有人做过实验,花钱买一颗裸钻,然后立刻去附近的钻石店试图卖出,钻石店开的最高价格也只有买价的三分之一。
第二点,是耐用性。作为长期可以保值的物品,不能过了几十年之后,就自己氧化了,被腐蚀了,这样就相当于贬值了。而黄金AU这种元素,是一种惰性元素,在日常生活中,几乎不产生任何化学反应。所以几百年后,一根金条还是一根金条,几乎不会被氧化。作为反例,珍珠,这种也非常稀缺贵重的物品,经过几百年自己就灰飞烟灭了,消失了。这也是考古发掘中,几乎不可能出土几百年几千年的珍珠的原因。
第三点,标准性。黄金只要确定了含金量(纯度),其价值是确定的,易于估值进行交易。而其他的宝石甚至钻石,都需要专业的鉴定师进行估值。比如说钻石估值的4C(Carat Weight克拉、Clarity净度、Color颜色、Cut切工)就很复杂,也很主观。
而黄金投资,由于其特性,就注定了黄金是一种长期保值,但获利不会过于丰厚的投资方法。很多投资者会使用黄金作为一种避险的投资方式,和其他高风险高回报的投资方式进行组合,做到“进可攻,退可守”的目的。
㈢ 高一机械能的一道题目 疑惑! 在线等!
先分析一下运动情况:在三个物体相互作用的过程中,C在B上时,C在减速,B在加速;如果C的能量使C能离开B,到A上面,则C继续减速,而B此后将匀速运动,A将被加速。若C的能量不足以使C离开A,则最终A和C的速度一样。解析:C所受的动摩擦力f=μNC=μmCg=1N;C到达A,B的交界时摩擦力对A,B做的功使AB的动能增加,而C的动能减小,此时AB的共同速度即为B的最终速度,C在A(或B)上相对运动L=1m系统的能量(只有动能)减小量为Es=fL=1J。此题用动量守恒解决比较简单。由题意得:C到AB交界时,根据能量守恒有,(mCvc12)/2 (mA mB)VB2/2=E0-Es根据动量守恒有,mCvo= mCvc1 (mA mB)VB当CB相对静止时,根据动量守恒有,mCvo= mBvB (mA mC)VA其中,E0=(mCvo2)/2解以上四式,即得,VA= VC=2(1 √6)/15=0.563,vB=(4-√6)/10=0.155
㈣ 高中化学竞赛名词,符号总结及解释(急用!在线等!可追加悬赏!)
第一章 原子结构与元素周期系
考点归纳:纵观近年来的化学试题中有关原子结构与元素周期系试题,大致有以下考点:
1. 确定新元素在元素周期表中的位置,并预测它的性质。
2. 考察创新能力。打破元素在三维世界中的正常排布规律,让参赛者在全新条件下或“规律”的情况下,进行元素的电子排布或重新绘制元素周期表,并推测元素的化合价、性质等。
3. 根据几种元素间的关系,推测其在周期表中的位置。
4. 应用化学、物理等学科知识,考察最新科技成果。
趋势预测:今后的化学竞赛试题,将更加强调化学与物理知识点上的衔接,强调原子结构与元素周期系知识在日常生活中的应用。考查参赛者打破“旧知识”,建立“新知识”的创造性思维能力。笔者认为:若考查上述知识点,仍将在上述几个方面做文章。
一. 相对原子质量
元素的相对原子质量(原子量)是指一种元素的1摩尔质量对核素12C的1摩尔质量的1/12 的比值。这个定义表明:①元素的相对原子质量是纯数。②单核素元素的相对原子质量等于该元素的核素的相对原子质量。③多核素元素的相对原子质量等于该元素的天然同位素相对原子质量的加权平均值。
二. 原子结构
(一)原子结构(核外电子运动)的玻尔行星模型
1. 氢原子光谱
1833年巴尔麦找出氢原子光谱可见光区各谱线波长之间的关系为 B是常数。
在1913年里德堡总结出谱线之间的普遍联系通式为ν=R(1/n12-1/n22),R为里德堡常数,其值为3.19×1015周/秒。上述公式n1和n2对应于各区谱线的关系为:
紫外区:n1=l,n2=2, 3, 4……
可见区:n1=2,n2=3, 4, 5.......
红外区:n1=3,n2=4, 5, 6……
2. 玻尔理论(核外电子运动特点)
1913年玻尔在普朗克量子论、爱因斯坦光子学论和卢瑟福的有核原子模型的基础上,为了阐明氢原子光谱实验的结果,提出了原子结构理论的三点假设,称为玻尔理论,其要点如下:
①原子核外的电子不是在任意轨道上绕核运动,而是轨道角动量P必须符合以下条件:
P=nh/2π,n为正整数,h为普朗克常数。符合上述条件的轨道称为稳定轨道,在稳定轨道上运动的电子并不放出能量。
②电子的轨道离核越远,能量越高。通常电子是在离核最近的轨道上运动,这时原子的能量最低,称为基态。当原子从外界获得能量时,电子可以跃迁到离核较远的高能量轨道上去,此时称为激发态。
③激发态是不稳定的,电子会从较高能级跃迁到较低的能级,并把多余的能量以光的形式释放出来。
同时玻尔还根据经典力学和量子化条件计算和推导了能量公式:
玻尔理论有很大的局限性,它只能解释氢原子光谱,不能解释多电子体系的原子光谱,甚至对氢光谱的精细结构亦无法解释。19世纪初,由于光的干涉、衍射和光电效应等实验,人们对微观粒子运动的特殊规律——波粒二象性有所认识,这两种性质通过普朗克常数定量地联系起来,E=hν P=h/λ,从而很好地揭示了光的本质。其中E为能量,P为动量,λ为波长,h为普朗克常数。后来电子衍射实验证明了电子的波长λ=h/mυ,m为电子的质量,υ为电子运动的速度。
(二)氢原子结构(核外电子运动状态)的量子力学模型
①几率密度和电子云
|Ψ|2表示电子在核外空间单位体积元里出现的几率,称为几率密度。几率密度与该区域的总体积的乘积为电子在该区域里出现的几率。
电子云是描述电子在核外空间运动的一种图象,它是与几率密度|Ψ|2相联系的,它从统计的概念出发对核外电子出现的几率密度作形象化的图示。即是|Ψ|2的具体图象。
②四个量子数的物理意义
a.主量子数n 它表示电子层层数和电子离核的平均距离以及能量的高低。取值为1,2,3,…,0(正整数)。
b.角量子数l 它决定原子轨道(或电子云)的形状,取值为0, 1,2,…,(n-l)。如l=0时,为s轨道,星球形分布;l=1时,为p轨道,呈哑铃形分布;l=2时为d轨道,呈花瓣形分布。在多电子体系中l还与能量有关,如同一主层中各亚层轨道的能量还有差别,即Ens<Enp<End
c.磁量子数m 它决定原子轨道(或电子云)在空间的伸展方向。取值为0,±1,±2,…,±l
如l=1时,m可有三个值,即0,+1,-1,说明p亚层轨道有三个不同的伸展方向,即px、py、pz三种轨道。
d.自旋量子数ms 它不依赖于n、l、m,不是薛定谔方程求解的结果,而是实验测定的结果。它证明电子绕自身的轴进行顺时针或逆时针方向旋转。取值分别为+1/2或-1/2。
三. 核外电子排布、元素周期系和元素周期性
1.核外电子排布规律: ①能量最低原理。②保里不相容原理。③洪特规则。
2.屏蔽效应 在多电子原子中,由于其它电子对某一电子的排斥作用而抵销了一部分核电荷,从而引起有效核电荷的降低,削弱了核电荷对该电子的吸引,这种作用称为屏蔽作用或屏蔽效应。由于屏蔽效应的结果,使具有相同主量子数的不同亚层轨道发生能级分裂。l小的电子,其它电子对它的屏蔽效应小,它的能量低,即: Ens<Enp<End<Enf
3.钻穿效应 它是指外层电子钻到内层空间而靠近原子核的现象。各亚层电子钻穿效应大小的顺序为ns>np>nd>nf。电子钻得越深,它受到其它电子的屏蔽作用就越小,受核的吸引力越强,因而能量也越低。所以n相同l不同的各亚层轨道能量顺序为 Ens<Enp<End<Enf。当n、l均不同时, 出现能级交错,即E4s<E3d。这种现象与电子的钻穿效应有关。由于4s电子的钻穿能力比3d强,虽然4s的最大峰比3d离核远,但由于它有小峰钻到离核很近处,它对降低轨道能量影响很大,以至造成E4s<E3d。
4.原子结构和元素在周期表中位置的关系
①元素的周期数 原子最外层的n数值即为该元素的所在周期数。一个能级组相当于一个周期,周期有长短之分。短周期(能级组内仅含有s、p能级)。长周期(能级组内除s、p能级外,还含有d、f能级)。
②元素的族数 价电子结构相同的元素组成族。族有主族与副族之分。通常称主族为A族,副族为B族。
A族元素:它的族数等于ns和np层上的电子,如3s23p4,即为第三周期ⅥA族元素。
B族元素:a.当(n-1)dns层上的电子总数为3~7时,则电子数值即为该元素的B族数。如5d56s2即为第六周期ⅦB族元素。
b.当(n-1)dns层上的电子总数为8~10时,均为第Ⅷ族元素,如3d84s2即为第四周期第Ⅷ族元素。
c.当(n-1)d10ns,则ns层上的的电子总数即为B族数。如4d105s2即为第五周期第II族元素。
③周期表内元素的分组
5.原子结构和元素性质的周期关系
①原子半径 原子半径在周期表中变化的规律:在同一主族中从上到下随着电子层数增多,原子半径依次增大。虽然从上到下核电荷增大,使原子半径有缩小的倾向,但不是主要因素。B族元素变化不明显,特别是第五周期和第六周期的元素,是由于镧系收缩,而使其半径非常近似。在同一周期中,对短周期而言,从左到右随着核电荷数增加,原子核对外层电子的吸引能力相应增强,原子半径逐渐缩小。对长周期来说,由于随着核电荷数的增加,新增加的电子填入(n-1)d轨道上。对于决定原子半径大小的最外电子层来说,次外层上的电子对它的屏蔽作用要比最外层电子相互间的屏蔽作用大得多,所以自左至右增加的核电荷,绝大部分被增加的(n-1)d电子所屏蔽,即有效核电荷增加比较缓慢,所以从左到右原子半径缩小程度不大。当电子层结构为(n-1)d10时,由于对外层电子有较大的屏蔽作用,故原子半径略有增大。当电子层结构为(n-2)f7和(n-2)f14时,同理也会出现原子半径略增大,每周期末尾的稀有气体原子半径又突然增大。(稀有气体的半径为范德华半径)。
②电负性 元素的电离势和电子亲和势仅从一个方面反映原子得失电子的能力,实际上都有一定的局限性。在原子相互化合时,必须把该原子失电子的难易和得电子的难易统一起来考虑。通常把原子在分子中吸引电子的能力或本领叫做元素的电负性。根据元素电负性的大小来统一衡量元素的金属性和非金属性的强弱。元素电负性也呈现周期变化,总的变化趋势:同一周期从左到右递增,同一族从上到下递减。因此周期表申,右上方的元素氟电负性最大,即非金属性最强,左下方的铯电负性最小,即金属性最强。
四. 用s、p、d等来表示基态构型(包括中性原子、正离子和负离子)
第二章 分子结构
赛点归纳:分子结构的判断是化学最基本的知识,也是化学竞赛考查的知识点。近年来,化学竞赛在考查分子结构时经常出现的知识点如下:
1. 根据杂化轨道理论,判断中心原子的杂化态。
2. 根据Lewis电子理论判断分子的形状。
3. 根据价层电子对互斥理论判断分子的形状。
4. 根据等电子原理判断未知分子的结构。
当然,试题考查的形式多种多样,且考查的形式也不是单一的,往往是多种形式揉合在一起的。笔者根据多年的培训体会,认为:参赛者在学习分子结构相关知识时,首先要学习Lewis电子理论,然后学习价电子对互斥理论,Lewis 电子理论可以在学习前两种理论的基础上水到渠成。
趋势预测:今后化学竞赛试题考查分子结构仍然是考查参赛者空间感知能力的重要内容,考查的力度可能还会增大,有兴趣的参赛者可将近年来的初赛试题加以分析,不难得出答案。有关分子结构的考查可能会加大信息量,考查近年来的最新科技成果。总之由于分子结构的判断会牵涉到数学知识,从考查参赛者综合素质的层面上看,有关分子结构的试题将永远是化学竞赛的主要试题。
一. 路易斯结构式
美国化学家路易斯认为构成物质的两个原子各取出一个电子配成对,通过这种共用电子对的相互结合来形成物质。他还认为,稀有气体最外层电子构型是一种稳定构型,其它原子倾向于共用电子而使它们的最外层转化为稀有气体的8电子稳定构型——八隅律。路易斯又把用“共用电子对”维系的化学作用力称为共价键。后人称这种观念为路易斯共价键理论。分子中除了用于形成共价键的键合电子外,还经常存在未用于形成共价键的非键合电子,又称孤对电子。后人把这种添加了孤对电子的结构式叫路易斯结构式。
二. 单键、双键和叁键——σ键和π键
σ键的特点是两个原子轨道沿键轴方向以“头碰头”的方式重叠,重叠部分沿着键轴呈圆柱形对称。这种方式重叠程度大,所以σ键的键能大,稳定性高。π键的特点是两个原子轨道以平行即“肩并肩”方式重叠,重叠部分对通过一个键轴的平面呈镜面反对称。它的重叠程度较小,所以稳定性较差。
三. 价层电子互斥模型(VSEPR)
分子的构型主要取决于中心原于价电子层中电子对(包括成键电子对和孤电子对)的互相排斥作用。而分子的构型总是采取电子对之间的斥力最小的那种。
①如果中心原子价层电子对全是成键电子对,则判断构型十分简单。
电子对数 构型 实例
2 直线型 BeCl2、HgCl2
3 平面三角形 BF3、BCl3
4 正四面体 CH4、NH4+、CCl4、SiCl4
5 三角双锥 PCl5、PF3Cl2、SbCl5
6 正八面体 SF6、MoF6
②如果中心原子价层电子对中含有孤电子对,则每个孤电子对占有相当一个单键电子对的位置(对等同的单键位置,可任意选取,对不等同的单键则要按电子对之间斥力最小的原则选取。如三角双锥形中,孤电子对只允许占据平面三角形中任意单键位置)。
③如果分子中有双键或叁键,则电子对互斥理论仍适用,把重键视作一个单键看待。如CO2分子为直线型O=C=O。
④价电子对之间的斥力大小,决定于电子对之间的夹角和电子对的成键情况。电子对之间的夹角越小,斥力越大。电子对之间斥力的大小顺序为孤电子对-孤电子对之间的斥力>孤电子对-成键电子对之间的斥力>成键电子对-成键电子对之间的斥力。
⑤中心原子价电子层电子对数的计数,即中心原子的价电子数加配体供给的电子数之和被2除。而氧族原子作为配体时可认为不提供共用电子(如PO43+ 的中心原子P,价电子5个,加上电荷数3个,共8个电子,即4对价电子对) ,但当氧族原子作为中心原子时,可认为它提供6个价电子(如SO3的中心原于S提供6个价电子,氧作为配体不提供电子,所以中心原子S的价电子对为3对)。如果讨论的物质是阳离子,如NH4+,中心原子N价电子2s22p3共5个加上四个配体各提供一个电子,减去一个电荷共8个电子,即4对价电子。
四. 杂化轨道理论
其要点是在形成分子时,由于原子的相互影响,能量相近的不同类型的原子轨道混合起来,重新组成一组能量等同的新的杂化轨道,杂化轨道的数目与组成杂化轨道的各原子轨道的数目相等;杂化轨道又分为等性和不等性杂化两种;杂化轨道成键时要求轨道最大重叠,键与键之间斥力最小。
等性杂化轨道类型 夹角 分子的空间构型 实例
sp杂化 1080 直线型 BtCl3
sp2杂化 1200 平面三角形 HgCl2
sp3杂化 109028/ 正四面体 CH4、SiH4、NH4+
sp3d2杂化 900及1800 正八面体 SF6
不等性杂化轨道类型(杂化轨道中有孤对电子存在)
不等性sp3杂化 104045/ 三角形 H2O H2S
10705/ 三角棱锥 NH3 PH3
五. 共轭大π键和等电子体原理
(1)苯分子中的p-p大π键
苯的路易斯结构式中碳-碳键有单键和双键之分,这种结构满足了碳的四价,然而,事实上,在中学化学里就学过,苯分子所有碳-碳键的键长和键能并没有区别,这个矛盾可用苯环的碳原子形成p-p大π键的概念得以解决——苯分子中的碳原子取sp2杂化,三个杂化轨道分别用于形成三个σ键,故苯分子中有键角为1200的平面结构的σ骨架;苯分子的每个碳原子尚余一个未参与杂化的p轨道,垂直于分子平面而相互平行。显然,每个碳原子左右相邻的碳原子没有区别,认为某个碳原子未参与杂化与杂化的p轨道中的电子只与左邻碳原子的平行p轨道中的一个电子形成σ键而不与右邻的碳原子的平行p轨道形成π键或者相反显然是不合逻辑的,不如认为所有6个“肩并肩”的平行p轨道上共6个电子在一起形成了弥散在整个苯环p-p大π键。
(2)丁二烯中的p-p大π键
丁二烯分子式为H2C=CH-CH=CH2。4个碳原子均与3个原子相邻,故均取sp2杂化,这些杂化轨道相互重叠,形成分子σ骨架,使所有原子处于同一平面。每个碳原子还有一个未参与杂化p轨道,垂直于分子平面,每个p轨道里有一个电子。故丁二烯分子里存在一个“4轨道4电子”的p-p大π键。通常用∏ a b为大π键的符号,其中a表示平行p轨道的数目,b表示在平行p轨道里的电子数。另外CO2分子、CO32-和O3分子中都含有大π键。
(3)等电子体原理
具有相同的通式——AXm,而且价电子总数相等的分子或离子具有相同的结构特征,这个原理称为“等电子体原理”。如:CO2、CNS-、NO2+、N3-具有相同的通式——AX2,价电子总数16,具有相同的结构——直线型分子,中心原子上没有孤对电子而取sp杂化轨道,形成直线形σ骨架,键角为1800,分子里有两套∏ 4 3 p-p大π键。同理SO2、O3、NO2-为等电子体,SO42-、PO43-为等电子体。
六. 共价分子的性质和分子间力
(1)键参数为表征价键性质的某些物理量,如键级、键能、键角、键长、键的极性等数据。
①键级=(成键电子数-反键电子数)/2
②键能:对AB型双原子分子而言, 键能为离解能D。
对多原子分子而言,键能为多个键的平均离解能,如:NH3分子的N-H键能
③键长:即分子中两个原子核间的平衡距离。
④键角:即分子中键和键之间的夹角。
⑤键的极性:共价键分为非极性共价键和极性共价键两种,可用参与成键的两个原子的电负性差来衡量。电负性差大于1.7时,可以认为是离子键;电负性差介于1.7到0之间,可以认为是极性共价键;电负性差等于零,为非极性共价键。
(2)分子间作用力及氢键
1.分子可分为极性分子和非极性分子。极性分子:分子中正、负电荷重心不相重合;非极性分子:分子中正、负电荷重心相重合。
分子的极性大小用偶极矩µ衡量,µ=o。为非极性分子,µ越大,分子的极性越强。
µ=q.L
q是偶极一端上的电荷, L是分子的偶极距离。
2.分子间的作用力即范德华力,它比化学键键能小一、二个数量级。它包括:①取向力:永久偶极间的相互作用力。②诱导力:诱导偶极同永久偶极间的作用力。③色散力:由于瞬间偶极而产生的相互作用力。
3.氢键
氢键通常可表示为X—H……Y,X、Y代表F、O、N等电负性大而原子半径小的原子。X与Y可以是相同元素,也可以是不同元素。
氢键有方向性与饱和性,键能与分子间力相近,可分为两类:
①分子间氢键:如H2O分子之间的氢键
②分子内氢键:如 邻硝基苯酚分子内的氢键:
第三章 晶体结构
赛点归纳:晶体结构是化学竞赛试题的重要组成部分,因为晶体结构可以考查参赛者的空间感知能力,很能考查参赛者的数学功底。因此,仔细分析近年来的化学竞赛试题,晶体结构试题有以下几种形式:
1. 单纯考查某晶体的立体结构(主要考查立方晶胞)。建立微观和宏观的桥梁是阿伏加德罗常数。
2. 考查原子簇化合物。参赛者要弄清“化学环境”的含义。凸多面体经常用到欧拉公式。
3. 考查晶体缺陷的有关知识。组成该晶体的粒子具有非整比数。要搞清楚离子填充四面体、八面体或立方体空穴等知识。
4. 简单的晶体结构,但解答时需要建立数学模型,方能快速作答。如根据数学知识对化学问题进行数学归纳,得出通式,再根据其通式解决化学问题。
趋势预测:近年来化学竞赛试题在考查晶体结构时呈现出多元化趋势,从考查简单的晶体结构,到考查需要建立数学模型的结构试题,其间出现了“分之设计、分子积木”等试题形式。因此,笔者以为:今后的晶体结构试题其知识深浅度将呈下降趋势,但对参赛者的能力要求将会越来越高。即考查一些在特殊情况下,打破旧的知识,建立新知识等方面的一些试题。
一. 晶体和晶胞
(1)晶体的本质特征是他的“自范性”,即:晶体能够自发地呈现封闭的规则凸多面体的外形。它有单晶和双晶之分,有的饿晶态物质看不到规则外形,是多晶。在自然条件下形成的单晶的形状丰富多样,然而借助几何知识,却可以找到相同的晶面,而且,确定的晶面之间的二面角——“晶面夹角”是不变的。着叫做晶面夹角不变定律。
在晶体的微观空间中,原子呈现周期性的整齐排列。对于理想的完美晶体,这种周期性是单调的,不变的,这是晶体的普遍特征,叫做平移对称性。
(2)晶胞的基本特征及晶胞中原子的坐标与计数
晶胞具有平移性,晶胞具有相同的顶角、相同的平行面和相同的平行棱。不具有平移性就不是晶胞。平行六面体的几何特征可用边长关系和夹角关系确定。布拉维晶胞的边长与夹角叫做晶胞参数。通常用向量xa+yb+zc中的x,y,z组成的三数组来表达晶胞中原子的位置,称为原子坐标。原子坐标绝对值的取值区间为1>∣x(y,z) ∣≥0 。若取值为1,相当于平移到另一个晶胞,与取值为零毫无差别。
(3)素晶胞与复晶胞——体心晶胞、面心晶胞和底心晶胞和14种布拉维点阵型式
晶胞是描述晶体微观结构的基本单元,但不一定是最小单元。素晶胞是晶体微观空间中的最小基本单元,不可能再小。素晶胞中的原子集合相当于晶体微观空间中的原子作周期性平移的最小集合,叫做结构单元。复晶胞是素晶胞的多倍体;分体心晶胞(2倍体),面心晶胞(4倍体)及底心晶胞(2倍体)三种。
(4)布拉维系7系和晶胞的素、复结合,总共只有14种晶胞,在晶体学中称为布拉维点阵型式
二. 晶体的类型
1.金属晶体
晶体中晶格结点上的质点是金属原子或金属离子,结合力是金属键(自由电子),它的特点是具有较大的比重,有金属光泽,能导电、导热,有良好的延展性等。金属晶体中原子之间的化学作用力叫做金属键。金属键是一种遍布整个晶体的离域化学键。金属键理论有改性共价键理论及能带理论。
2.离子晶体
离子化台物的晶体属离子晶体,如NaCl、CsCl等。在离子晶体中,晶格结点上的质点是正、负离子,质点间的作用力是静电引力。晶体的特点是有较高的熔、沸点和硬度,但较脆,延展性差,在熔融状态或在水溶液中能导电。当电负性小的活泼金属原子与电负性大的活泼非金属原子相遇时,由于原子间发生电子转移形成正、负离子,并通过静电作用而形成的化学键叫做离子键。
(1)离子键的本质是静电作用力,没有方向性和饱和性。
(2)离子的特征,即离子的电荷、离子的半径和离子的电子层构型。
(3)离子的电子层构型有以下几种:
2电子构型: 如Li+、Be2+等。
8电子构型: 如N a+、Ca2+及一些简单阴离子Cl-、O2+等。
18电子构型:如Zn 2+、Hg2+、Cu+、Ag+等。
18+2电子构型:即次外层18+最外层2,如P2+,Sn2+ 等。
9~17不规则构型:如Fe2+,Cr3+,Mn2+等。
(4)离子键的强度,通常用晶格能U的大小来衡量。
U可根据热力学有关数据,利用波恩-哈伯循环进行计算,
3.分子晶体与原子晶体
如CO2,HCl,I2等,在分子晶体中,晶格结点上的质点是分子(包括极性或非极性的),质点间的作用力是范德华引力。分子内原子间是共价键。因此晶体的熔、沸点较低,硬度较小,固体不导电,熔化时一般也不导电。只有极性很强的分子晶体(如HCl)溶解在水中,由于电离而导电。如金刚石(C)、Si、B、SiO2、SiC、BN等,在晶体的晶格结点上的质点是原子,原子间是通过共价键相联结。因此它的熔、沸点高,硬度大,不导电,不导热,但Si、SiC具有半导体性质。
4.混合晶体
如石墨、石棉、云母等晶体,在它们的晶体中具有多种作用力。
以石墨为例,层内质点问(即C原子之间)以共价键相结合,同时还具有可自由流动的:电子 (相当于金属键),层间靠范德华引力相联结。因此它具有光泽,能导电、导热,容易滑动。
三. 原子坐标。晶胞中原子数目或分子数的计算及与化学式的关系
通常用向量xa+yb+zc中的x, y, z组成的三数组来表达晶胞中原子的位置,称为原子坐标。例如,位于晶胞原点(顶角)的原子的坐标为0,0,0;位于晶胞体心的原子的坐标为1/2,1/2,1/2;位于ab面
心的原子坐标为1/2,1/2,0;位于ac面心的原子坐标为1/2,0,1/2;等等。原子坐标绝对值的取值区间为1>|x(y,z)|≥0。若取值为1,相当于平移到另一个晶胞,与取值为0毫无差别。例如,,位于晶胞顶角的8个原子的坐标都是0,0,0。不要忘记:只要晶胞的一个顶角有原子,其他7个顶角也一定有相同的原子,否则这个平行六面体就失去了平移性,就不是晶胞了。同理,两个平行的ab面的面心原子的坐标都是1/2,1/2,0,而且有其一必有其二,否则也不再是晶胞了。反之,坐标不同的原子即使是同种院子,也不能视为等同院子,如坐标为0,1/2,1/2的原子不是等同的。
四. 原子堆积与晶胞的关系。
第四章 化学平衡
赛点归纳:近年来化学竞赛试题中多次考查溶剂化酸碱理论和化学平衡知识。主要考查的题型有:
1. 化学平衡常数的计算。包括热化学平衡常数的计算、酸碱平衡常数的计算、沉淀—溶解平衡常数的计算、配位平衡常数的计算等。
2. 非水溶剂化学。常见的非水溶剂有BrF3、N2O4、液氨、液态SO2等。
趋势预测:由于化学平衡常数的大小在某种程度上可以衡量反应的可行性,因此,化学平衡常数是定量说明反应可行性的依据,必然是化学竞赛考试的常考内容。非水溶剂是参赛者不太熟悉的物质,它除了能和很多物质发生反应外,还可以与物质的导电性、物质的电离等知识联系起来,因此很能考查学生灵活运用知识的能力。笔者以为,今后的化学竞赛试题仍然会出现上述竞赛试题。
一. 化学平衡
当可逆反应进行到V正=V逆时,或从化学热力学的角度当可逆反应进行到它的自由能变化⊿G=0时,称为化学平衡状态。化学平衡状态是一个热力学概念,是指系统内发生的化学反应既没有向正向进行的自发性又没有向逆向进行的自发性时的一种状态。热力学假设所有化学反应都是可逆的,在化学反应达到平衡时反应物和生成物的浓度或者分压都不再改变了,反应“停滞”了,但这只是表观上的,本质上,无论正反应还是逆反应,都在进行着,因而化学平衡是一种“动态平衡”。例如:溶解平衡,即气体或固体溶于水(或其他溶剂),最后形成饱和溶液。
二. 平衡常数
1、 对于任一可逆反应在一定温度下达到平衡时,Aa+bB Dd+Ee
平衡常数可表示为:K=[D]d[E]e/[A]a[B]b
通常溶液中的可逆反应平衡常数用Kc表示,这时各物质的平衡浓度单位用mol/l,气相可逆反应用Kp
表示,平衡时各物质的浓度用分压代替。对气相可逆反应Kc与Kp之间的关系为:
⊿n为反应前后气体分子数之差,相当于反应式中的(d+e)-(a+b)。
2、平衡常数的物理意义
(1)平衡常数是某一反应的特性常数,它不随物质的初始浓度(或分压)而改变,仅取决于反应的本性。
(2)平衡常数的大小标志可逆反应进行的程度。
(3)平衡常数表达式表明一定温度下体系达成平衡的条件。
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第一章 原子结构与元素周期系
考点归纳:纵观近年来的化学试题中有关原子结构与元素周期系试题,大致有以下考点:
1. 确定新元素在元素周期表中的位置,并预测它的性质。
2. 考察创新能力。打破元素在三维世界中的正常排布规律,让参赛者在全新条件下或“规律”的情况下,进行元素的电子排布或重新绘制元素周期表,并推测元素的化合价、性质等。
3. 根据几种元素间的关系,推测其在周期表中的位置。
4. 应用化学、物理等学科知识,考察最新科技成果。
趋势预测:今后的化学竞赛试题,将更加强调化学与物理知识点上的衔接,强调原子结构与元素周期系知识在日常生活中的应用。考查参赛者打破“旧知识”,建立“新知识”的创造性思维能力。笔者认为:若考查上述知识点,仍将在上述几个方面做文章。
一. 相对原子质量
元素的相对原子质量(原子量)是指一种元素的1摩尔质量对核素12C的1摩尔质量的1/12 的比值。这个定义表明:①元素的相对原子质量是纯数。②单核素元素的相对原子质量等于该元素的核素的相对原子质量。③多核素元素的相对原子质量等于该元素的天然同位素相对原子质量的加权平均值。
二. 原子结构
(一)原子结构(核外电子运动)的玻尔行星模型
1. 氢原子光谱
1833年巴尔麦找出氢原子光谱可见光区各谱线波长之间的关系为 B是常数。
在1913年里德堡总结出谱线之间的普遍联系通式为ν=R(1/n12-1/n22),R为里德堡常数,其值为3.19×1015周/秒。上述公式n1和n2对应于各区谱线的关系为:
紫外区:n1=l,n2=2, 3, 4……
可见区:n1=2,n2=3, 4, 5.......
红外区:n1=3,n2=4, 5, 6……
2. 玻尔理论(核外电子运动特点)
1913年玻尔在普朗克量子论、爱因斯坦光子学论和卢瑟福的有核原子模型的基础上,为了阐明氢原子光谱实验的结果,提出了原子结构理论的三点假设,称为玻尔理论,其要点如下:
①原子核外的电子不是在任意轨道上绕核运动,而是轨道角动量P必须符合以下条件:
P=nh/2π,n为正整数,h为普朗克常数。符合上述条件的轨道称为稳定轨道,在稳定轨道上运动的电子并不放出能量。
②电子的轨道离核越远,能量越高。通常电子是在离核最近的轨道上运动,这时原子的能量最低,称为基态。当原子从外界获得能量时,电子可以跃迁到离核较远的高能量轨道上去,此时称为激发态。
③激发态是不稳定的,电子会从较高能级跃迁到较低的能级,并把多余的能量以光的形式释放出来。
同时玻尔还根据经典力学和量子化条件计算和推导了能量公式:
玻尔理论有很大的局限性,它只能解释氢原子光谱,不能解释多电子体系的原子光谱,甚至对氢光谱的精细结构亦无法解释。19世纪初,由于光的干涉、衍射和光电效应等实验,人们对微观粒子运动的特殊规律——波粒二象性有所认识,这两种性质通过普朗克常数定量地联系起来,E=hν P=h/λ,从而很好地揭示了光的本质。其中E为能量,P为动量,λ为波长,h为普朗克常数。后来电子衍射实验证明了电子的波长λ=h/mυ,m为电子的质量,υ为电子运动的速度。
(二)氢原子结构(核外电子运动状态)的量子力学模型
①几率密度和电子云
|Ψ|2表示电子在核外空间单位体积元里出现的几率,称为几率密度。几率密度与该区域的总体积的乘积为电子在该区域里出现的几率。
电子云是描述电子在核外空间运动的一种图象,它是与几率密度|Ψ|2相联系的,它从统计的概念出发对核外电子出现的几率密度作形象化的图示。即是|Ψ|2的具体图象。
②四个量子数的物理意义
a.主量子数n 它表示电子层层数和电子离核的平均距离以及能量的高低。取值为1,2,3,…,0(正整数)。
b.角量子数l 它决定原子轨道(或电子云)的形状,取值为0, 1,2,…,(n-l)。如l=0时,为s轨道,星球形分布;l=1时,为p轨道,呈哑铃形分布;l=2时为d轨道,呈花瓣形分布。在多电子体系中l还与能量有关,如同一主层中各亚层轨道的能量还有差别,即Ens<Enp<End
c.磁量子数m 它决定原子轨道(或电子云)在空间的伸展方向。取值为0,±1,±2,…,±l
如l=1时,m可有三个值,即0,+1,-1,说明p亚层轨道有三个不同的伸展方向,即px、py、pz三种轨道。
d.自旋量子数ms 它不依赖于n、l、m,不是薛定谔方程求解的结果,而是实验测定的结果。它证明电子绕自身的轴进行顺时针或逆时针方向旋转。取值分别为+1/2或-1/2。
三. 核外电子排布、元素周期系和元素周期性
1.核外电子排布规律: ①能量最低原理。②保里不相容原理。③洪特规则。
2.屏蔽效应 在多电子原子中,由于其它电子对某一电子的排斥作用而抵销了一部分核电荷,从而引起有效核电荷的降低,削弱了核电荷对该电子的吸引,这种作用称为屏蔽作用或屏蔽效应。由于屏蔽效应的结果,使具有相同主量子数的不同亚层轨道发生能级分裂。l小的电子,其它电子对它的屏蔽效应小,它的能量低,即: Ens<Enp<End<Enf
3.钻穿效应 它是指外层电子钻到内层空间而靠近原子核的现象。各亚层电子钻穿效应大小的顺序为ns>np>nd>nf。电子钻得越深,它受到其它电子的屏蔽作用就越小,受核的吸引力越强,因而能量也越低。所以n相同l不同的各亚层轨道能量顺序为 Ens<Enp<End<Enf。当n、l均不同时, 出现能级交错,即E4s<E3d。这种现象与电子的钻穿效应有关。由于4s电子的钻穿能力比3d强,虽然4s的最大峰比3d离核远,但由于它有小峰钻到离核很近处,它对降低轨道能量影响很大,以至造成E4s<E3d。
4.原子结构和元素在周期表中位置的关系
①元素的周期数 原子最外层的n数值即为该元素的所在周期数。一个能级组相当于一个周期,周期有长短之分。短周期(能级组内仅含有s、p能级)。长周期(能级组内除s、p能级外,还含有d、f能级)。
②元素的族数 价电子结构相同的元素组成族。族有主族与副族之分。通常称主族为A族,副族为B族。
A族元素:它的族数等于ns和np层上的电子,如3s23p4,即为第三周期ⅥA族元素。
B族元素:a.当(n-1)dns层上的电子总数为3~7时,则电子数值即为该元素的B族数。如5d56s2即为第六周期ⅦB族元素。
b.当(n-1)dns层上的电子总数为8~10时,均为第Ⅷ族元素,如3d84s2即为第四周期第Ⅷ族元素。
c.当(n-1)d10ns,则ns层上的的电子总数即为B族数。如4d105s2即为第五周期第II族元素。
③周期表内元素的分组
5.原子结构和元素性质的周期关系
①原子半径 原子半径在周期表中变化的规律:在同一主族中从上到下随着电子层数增多,原子半径依次增大。虽然从上到下核电荷增大,使原子半径有缩小的倾向,但不是主要因素。B族元素变化不明显,特别是第五周期和第六周期的元素,是由于镧系收缩,而使其半径非常近似。在同一周期中,对短周期而言,从左到右随着核电荷数增加,原子核对外层电子的吸引能力相应增强,原子半径逐渐缩小。对长周期来说,由于随着核电荷数的增加,新增加的电子填入(n-1)d轨道上。对于决定原子半径大小的最外电子层来说,次外层上的电子对它的屏蔽作用要比最外层电子相互间的屏蔽作用大得多,所以自左至右增加的核电荷,绝大部分被增加的(n-1)d电子所屏蔽,即有效核电荷增加比较缓慢,所以从左到右原子半径缩小程度不大。当电子层结构为(n-1)d10时,由于对外层电子有较大的屏蔽作用,故原子半径略有增大。当电子层结构为(n-2)f7和(n-2)f14时,同理也会出现原子半径略增大,每周期末尾的稀有气体原子半径又突然增大。(稀有气体的半径为范德华半径)。
②电负性 元素的电离势和电子亲和势仅从一个方面反映原子得失电子的能力,实际上都有一定的局限性。在原子相互化合时,必须把该原子失电子的难易和得电子的难易统一起来考虑。通常把原子在分子中吸引电子的能力或本领叫做元素的电负性。根据元素电负性的大小来统一衡量元素的金属性和非金属性的强弱。元素电负性也呈现周期变化,总的变化趋势:同一周期从左到右递增,同一族从上到下递减。因此周期表申,右上方的元素氟电负性最大,即非金属性最强,左下方的铯电负性最小,即金属性最强。
四. 用s、p、d等来表示基态构型(包括中性原子、正离子和负离子)
第二章 分子结构
赛点归纳:分子结构的判断是化学最基本的知识,也是化学竞赛考查的知识点。近年来,化学竞赛在考查分子结构时经常出现的知识点如下:
1. 根据杂化轨道理论,判断中心原子的杂化态。
2. 根据Lewis电子理论判断分子的形状。
3. 根据价层电子对互斥理论判断分子的形状。
4. 根据等电子原理判断未知分子的结构。
当然,试题考查的形式多种多样,且考查的形式也不是单一的,往往是多种形式揉合在一起的。笔者根据多年的培训体会,认为:参赛者在学习分子结构相关知识时,首先要学习Lewis电子理论,然后学习价电子对互斥理论,Lewis 电子理论可以在学习前两种理论的基础上水到渠成。
趋势预测:今后化学竞赛试题考查分子结构仍然是考查参赛者空间感知能力的重要内容,考查的力度可能还会增大,有兴趣的参赛者可将近年来的初赛试题加以分析,不难得出答案。有关分子结构的考查可能会加大信息量,考查近年来的最新科技成果。总之由于分子结构的判断会牵涉到数学知识,从考查参赛者综合素质的层面上看,有关分子结构的试题将永远是化学竞赛的主要试题。
一. 路易斯结构式
美国化学家路易斯认为构成物质的两个原子各取出一个电子配成对,通过这种共用电子对的相互结合来形成物质。他还认为,稀有气体最外层电子构型是一种稳定构型,其它原子倾向于共用电子而使它们的最外层转化为稀有气体的8电子稳定构型——八隅律。路易斯又把用“共用电子对”维系的化学作用力称为共价键。后人称这种观念为路易斯共价键理论。分子中除了用于形成共价键的键合电子外,还经常存在未用于形成共价键的非键合电子,又称孤对电子。后人把这种添加了孤对电子的结构式叫路易斯结构式。
二. 单键、双键和叁键——σ键和π键
σ键的特点是两个原子轨道沿键轴方向以“头碰头”的方式重叠,重叠部分沿着键轴呈圆柱形对称。这种方式重叠程度大,所以σ键的键能大,稳定性高。π键的特点是两个原子轨道以平行即“肩并肩”方式重叠,重叠部分对通过一个键轴的平面呈镜面反对称。它的重叠程度较小,所以稳定性较差。
三. 价层电子互斥模型(VSEPR)
分子的构型主要取决于中心原于价电子层中电子对(包括成键电子对和孤电子对)的互相排斥作用。而分子的构型总是采取电子对之间的斥力最小的那种。
①如果中心原子价层电子对全是成键电子对,则判断构型十分简单。
电子对数 构型 实例
2 直线型 BeCl2、HgCl2
3 平面三角形 BF3、BCl3
4 正四面体 CH4、NH4+、CCl4、SiCl4
5 三角双锥 PCl5、PF3Cl2、SbCl5
6 正八面体 SF6、MoF6
②如果中心原子价层电子对中含有孤电子对,则每个孤电子对占有相当一个单键电子对的位置(对等同的单键位置,可任意选取,对不等同的单键则要按电子对之间斥力最小的原则选取。如三角双锥形中,孤电子对只允许占据平面三角形中任意单键位置)。
③如果分子中有双键或叁键,则电子对互斥理论仍适用,把重键视作一个单键看待。如CO2分子为直线型O=C=O。
④价电子对之间的斥力大小,决定于电子对之间的夹角和电子对的成键情况。电子对之间的夹角越小,斥力越大。电子对之间斥力的大小顺序为孤电子对-孤电子对之间的斥力>孤电子对-成键电子对之间的斥力>成键电子对-成键电子对之间的斥力。
⑤中心原子价电子层电子对数的计数,即中心原子的价电子数加配体供给的电子数之和被2除。而氧族原子作为配体时可认为不提供共用电子(如PO43+ 的中心原子P,价电子5个,加上电荷数3个,共8个电子,即4对价电子对) ,但当氧族原子作为中心原子时,可认为它提供6个价电子(如SO3的中心原于S提供6个价电子,氧作为配体不提供电子,所以中心原子S的价电子对为3对)。如果讨论的物质是阳离子,如NH4+,中心原子N价电子2s22p3共5个加上四个配体各提供一个电子,减去一个电荷共8个电子,即4对价电子。
四. 杂化轨道理论
其要点是在形成分子时,由于原子的相互影响,能量相近的不同类型的原子轨道混合起来,重新组成一组能量等同的新的杂化轨道,杂化轨道的数目与组成杂化轨道的各原子轨道的数目相等;杂化轨道又分为等性和不等性杂化两种;杂化轨道成键时要求轨道最大重叠,键与键之间斥力最小。
等性杂化轨道类型 夹角 分子的空间构型 实例
sp杂化 1080 直线型 BtCl3
sp2杂化 1200 平面三角形 HgCl2
sp3杂化 109028/ 正四面体 CH4、SiH4、NH4+
sp3d2杂化 900及1800 正八面体 SF6
不等性杂化轨道类型(杂化轨道中有孤对电子存在)
不等性sp3杂化 104045/ 三角形 H2O H2S
10705/ 三角棱锥 NH3 PH3
五. 共轭大π键和等电子体原理
(1)苯分子中的p-p大π键
苯的路易斯结构式中碳-碳键有单键和双键之分,这种结构满足了碳的四价,然而,事实上,在中学化学里就学过,苯分子所有碳-碳键的键长和键能并没有区别,这个矛盾可用苯环的碳原子形成p-p大π键的概念得以解决——苯分子中的碳原子取sp2杂化,三个杂化轨道分别用于形成三个σ键,故苯分子中有键角为1200的平面结构的σ骨架;苯分子的每个碳原子尚余一个未参与杂化的p轨道,垂直于分子平面而相互平行。显然,每个碳原子左右相邻的碳原子没有区别,认为某个碳原子未参与杂化与杂化的p轨道中的电子只与左邻碳原子的平行p轨道中的一个电子形成σ键而不与右邻的碳原子的平行p轨道形成π键或者相反显然是不合逻辑的,不如认为所有6个“肩并肩”的平行p轨道上共6个电子在一起形成了弥散在整个苯环p-p大π键。
(2)丁二烯中的p-p大π键
丁二烯分子式为H2C=CH-CH=CH2。4个碳原子均与3个原子相邻,故均取sp2杂化,这些杂化轨道相互重叠,形成分子σ骨架,使所有原子处于同一平面。每个碳原子还有一个未参与杂化p轨道,垂直于分子平面,每个p轨道里有一个电子。故丁二烯分子里存在一个“4轨道4电子”的p-p大π键。通常用∏ a b为大π键的符号,其中a表示平行p轨道的数目,b表示在平行p轨道里的电子数。另外CO2分子、CO32-和O3分子中都含有大π键。
(3)等电子体原理
具有相同的通式——AXm,而且价电子总数相等的分子或离子具有相同的结构特征,这个原理称为“等电子体原理”。如:CO2、CNS-、NO2+、N3-具有相同的通式——AX2,价电子总数16,具有相同的结构——直线型分子,中心原子上没有孤对电子而取sp杂化轨道,形成直线形σ骨架,键角为1800,分子里有两套∏ 4 3 p-p大π键。同理SO2、O3、NO2-为等电子体,SO42-、PO43-为等电子体。
六. 共价分子的性质和分子间力
(1)键参数为表征价键性质的某些物理量,如键级、键能、键角、键长、键的极性等数据。
①键级=(成键电子数-反键电子数)/2
②键能:对AB型双原子分子而言, 键能为离解能D。
对多原子分子而言,键能为多个键的平均离解能,如:NH3分子的N-H键能
③键长:即分子中两个原子核间的平衡距离。
④键角:即分子中键和键之间的夹角。
⑤键的极性:共价键分为非极性共价键和极性共价键两种,可用参与成键的两个原子的电负性差来衡量。电负性差大于1.7时,可以认为是离子键;电负性差介于1.7到0之间,可以认为是极性共价键;电负性差等于零,为非极性共价键。
(2)分子间作用力及氢键
1.分子可分为极性分子和非极性分子。极性分子:分子中正、负电荷重心不相重合;非极性分子:分子中正、负电荷重心相重合。
分子的极性大小用偶极矩µ衡量,µ=o。为非极性分子,µ越大,分子的极性越强。
µ=q.L
q是偶极一端上的电荷, L是分子的偶极距离。
2.分子间的作用力即范德华力,它比化学键键能小一、二个数量级。它包括:①取向力:永久偶极间的相互作用力。②诱导力:诱导偶极同永久偶极间的作用力。③色散力:由于瞬间偶极而产生的相互作用力。
3.氢键
氢键通常可表示为X—H……Y,X、Y代表F、O、N等电负性大而原子半径小的原子。X与Y可以是相同元素,也可以是不同元素。
氢键有方向性与饱和性,键能与分子间力相近,可分为两类:
①分子间氢键:如H2O分子之间的氢键
②分子内氢键:如 邻硝基苯酚分子内的氢键:
第三章 晶体结构
赛点归纳:晶体结构是化学竞赛试题的重要组成部分,因为晶体结构可以考查参赛者的空间感知能力,很能考查参赛者的数学功底。因此,仔细分析近年来的化学竞赛试题,晶体结构试题有以下几种形式:
1. 单纯考查某晶体的立体结构(主要考查立方晶胞)。建立微观和宏观的桥梁是阿伏加德罗常数。
2. 考查原子簇化合物。参赛者要弄清“化学环境”的含义。凸多面体经常用到欧拉公式。
3. 考查晶体缺陷的有关知识。组成该晶体的粒子具有非整比数。要搞清楚离子填充四面体、八面体或立方体空穴等知识。
4. 简单的晶体结构,但解答时需要建立数学模型,方能快速作答。如根据数学知识对化学问题进行数学归纳,得出通式,再根据其通式解决化学问题。
趋势预测:近年来化学竞赛试题在考查晶体结构时呈现出多元化趋势,从考查简单的晶体结构,到考查需要建立数学模型的结构试题,其间出现了“分之设计、分子积木”等试题形式。因此,笔者以为:今后的晶体结构试题其知识深浅度将呈下降趋势,但对参赛者的能力要求将会越来越高。即考查一些在特殊情况下,打破旧的知识,建立新知识等方面的一些试题。
一. 晶体和晶胞
(1)晶体的本质特征是他的“自范性”,即:晶体能够自发地呈现封闭的规则凸多面体的外形。它有单晶和双晶之分,有的饿晶态物质看不到规则外形,是多晶。在自然条件下形成的单晶的形状丰富多样,然而借助几何知识,却可以找到相同的晶面,而且,确定的晶面之间的二面角——“晶面夹角”是不变的。着叫做晶面夹角不变定律。
在晶体的微观空间中,原子呈现周期性的整齐排列。对于理想的完美晶体,这种周期性是单调的,不变的,这是晶体的普遍特征,叫做平移对称性。
(2)晶胞的基本特征及晶胞中原子的坐标与计数
晶胞具有平移性,晶胞具有相同的顶角、相同的平行面和相同的平行棱。不具有平移性就不是晶胞。平行六面体的几何特征可用边长关系和夹角关系确定。布拉维晶胞的边长与夹角叫做晶胞参数。通常用向量xa+yb+zc中的x,y,z组成的三数组来表达晶胞中原子的位置,称为原子坐标。原子坐标绝对值的取值区间为1>∣x(y,z) ∣≥0 。若取值为1,相当于平移到另一个晶胞,与取值为零毫无差别。
(3)素晶胞与复晶胞——体心晶胞、面心晶胞和底心晶胞和14种布拉维点阵型式
晶胞是描述晶体微观结构的基本单元,但不一定是最小单元。素晶胞是晶体微观空间中的最小基本单元,不可能再小。素晶胞中的原子集合相当于晶体微观空间中的原子作周期性平移的最小集合,叫做结构单元。复晶胞是素晶胞的多倍体;分体心晶胞(2倍体),面心晶胞(4倍体)及底心晶胞(2倍体)三种。
(4)布拉维系7系和晶胞的素、复结合,总共只有14种晶胞,在晶体学中称为布拉维点阵型式
二. 晶体的类型
1.金属晶体
晶体中晶格结点上的质点是金属原子或金属离子,结合力是金属键(自由电子),它的特点是具有较大的比重,有金属光泽,能导电、导热,有良好的延展性等。金属晶体中原子之间的化学作用力叫做金属键。金属键是一种遍布整个晶体的离域化学键。金属键理论有改性共价键理论及能带理论。
2.离子晶体
离子化台物的晶体属离子晶体,如NaCl、CsCl等。在离子晶体中,晶格结点上的质点是正、负离子,质点间的作用力是静电引力。晶体的特点是有较高的熔、沸点和硬度,但较脆,延展性差,在熔融状态或在水溶液中能导电。当电负性小的活泼金属原子与电负性大的活泼非金属原子相遇时,由于原子间发生电子转移形成正、负离子,并通过静电作用而形成的化学键叫做离子键。
(1)离子键的本质是静电作用力,没有方向性和饱和性。
(2)离子的特征,即离子的电荷、离子的半径和离子的电子层构型。
(3)离子的电子层构型有以下几种:
2电子构型: 如Li+、Be2+等。
8电子构型: 如N a+、Ca2+及一些简单阴离子Cl-、O2+等。
18电子构型:如Zn 2+、Hg2+、Cu+、Ag+等。
18+2电子构型:即次外层18+最外层2,如P2+,Sn2+ 等。
9~17不规则构型:如Fe2+,Cr3+,Mn2+等。
(4)离子键的强度,通常用晶格能U的大小来衡量。
U可根据热力学有关数据,利用波恩-哈伯循环进行计算,
3.分子晶体与原子晶体
如CO2,HCl,I2等,在分子晶体中,晶格结点上的质点是分子(包括极性或非极性的),质点间的作用力是范德华引力。分子内原子间是共价键。因此晶体的熔、沸点较低,硬度较小,固体不导电,熔化时一般也不导电。只有极性很强的分子晶体(如HCl)溶解在水中,由于电离而导电。如金刚石(C)、Si、B、SiO2、SiC、BN等,在晶体的晶格结点上的质点是原子,原子间是通过共价键相联结。因此它的熔、沸点高,硬度大,不导电,不导热,但Si、SiC具有半导体性质。
4.混合晶体
如石墨、石棉、云母等晶体,在它们的晶体中具有多种作用力。
以石墨为例,层内质点问(即C原子之间)以共价键相结合,同时还具有可自由流动的:电子 (相当于金属键),层间靠范德华引力相联结。因此它具有光泽,能导电、导热,容易滑动。
三. 原子坐标。晶胞中原子数目或分子数的计算及与化学式的关系
通常用向量xa+yb+zc中的x, y, z组成的三数组来表达晶胞中原子的位置,称为原子坐标。例如,位于晶胞原点(顶角)的原子的坐标为0,0,0;位于晶胞体心的原子的坐标为1/2,1/2,1/2;位于ab面
心的原子坐标为1/2,1/2,0;位于ac面心的原子坐标为1/2,0,1/2;等等。原子坐标绝对值的取值区间为1>|x(y,z)|≥0。若取值为1,相当于平移到另一个晶胞,与取值为0毫无差别。例如,,位于晶胞顶角的8个原子的坐标都是0,0,0。不要忘记:只要晶胞的一个顶角有原子,其他7个顶角也一定有相同的原子,否则这个平行六面体就失去了平移性,就不是晶胞了。同理,两个平行的ab面的面心原子的坐标都是1/2,1/2,0,而且有其一必有其二,否则也不再是晶胞了。反之,坐标不同的原子即使是同种院子,也不能视为等同院子,如坐标为0,1/2,1/2的原子不是等同的。
四. 原子堆积与晶胞的关系。
第四章 化学平衡
赛点归纳:近年来化学竞赛试题中多次考查溶剂化酸碱理论和化学平衡知识。主要考查的题型有:
1. 化学平衡常数的计算。包括热化学平衡常数的计算、酸碱平衡常数的计算、沉淀—溶解平衡常数的计算、配位平衡常数的计算等。
2. 非水溶剂化学。常见的非水溶剂有BrF3、N2O4、液氨、液态SO2等。
趋势预测:由于化学平衡常数的大小在某种程度上可以衡量反应的可行性,因此,化学平衡常数是定量说明反应可行性的依据,必然是化学竞赛考试的常考内容。非水溶剂是参赛者不太熟悉的物质,它除了能和很多物质发生反应外,还可以与物质的导电性、物质的电离等知识联系起来,因此很能考查学生灵活运用知识的能力。笔者以为,今后的化学竞赛试题仍然会出现上述竞赛试题。
一. 化学平衡
当可逆反应进行到V正=V逆时,或从化学热力学的角度当可逆反应进行到它的自由能变化⊿G=0时,称为化学平衡状态。化学平衡状态是一个热力学概念,是指系统内发生的化学反应既没有向正向进行的自发性又没有向逆向进行的自发性时的一种状态。热力学假设所有化学反应都是可逆的,在化学反应达到平衡时反应物和生成物的浓度或者分压都不再改变了,反应“停滞”了,但这只是表观上的,本质上,无论正反应还是逆反应,都在进行着,因而化学平衡是一种“动态平衡”。例如:溶解平衡,即气体或固体溶于水(或其他溶剂),最后形成饱和溶液。
二. 平衡常数
1、 对于任一可逆反应在一定温度下达到平衡时,Aa+bB Dd+Ee
平衡常数可表示为:K=[D]d[E]e/[A]a[B]b
通常溶液中的可逆反应平衡常数用Kc表示,这时各物质的平衡浓度单位用mol/l,气相可逆反应用Kp
表示,平衡时各物质的浓度用分压代替。对气相可逆反应Kc与Kp之间的关系为:
⊿n为反应前后气体分子数之差,相当于反应式中的(d+e)-(a+b)。
2、平衡常数的物理意义
(1)平衡常数是某一反应的特性常数,它不随物质的初始浓度(或分压)而改变,仅取决于反应的本性。
(2)平衡常数的大小标志可逆反应进行的程度。
(3)平衡常数表达式表明一定温度下体系达成平衡的条件。
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