鈣鈦礦多步旋塗勻漿機

㈠ 用反溶劑法塗鈣鈦礦膜為什麼表面發白，結不了晶

鈣鈦礦太陽能電池是目前光伏及材料研究領域的寵兒。從最開始的比拼光電轉換效率，到優化材料配方和形貌，到對更深層次的機理研究，幾乎每月都有Nature 或Science 出現，大家已經習以為常。研究的熱度高，也代表著競爭激烈，有人戲稱現在能想到的常規及非常規idea和套路幾乎都被做完了。

那麼是否還有機會發頂級文章呢？當然有，前提是腦洞夠大、眼光夠「毒」。

今天介紹的Nature文章，來自光伏領域的大佬——瑞士洛桑聯邦理工學院（EPFL）Michael Grätzel教授的研究團隊，他們研究了光照對金屬鹵化物鈣鈦礦薄膜形成的影響。這個切入點看似稀鬆平常，可以說該領域的研究者幾乎人人都會遇到，但貌似只有他們注意到並進行了深入研究。

Amita Ummadisingu（本文一作，左）和Michael Grätzel教授（右）。圖片來源：EPFL

在金屬鹵化物鈣鈦礦太陽能電池中，鈣鈦礦薄膜的質量會直接影響到器件的性能，優化鈣鈦礦薄膜的形貌顯得非常重要。為了提高鈣鈦礦太陽能電池的性能，科學家們已經開發了許多器件結構及制備工藝，其中包括一步沉積法、順序沉積法、反溶劑（anti-solvent）法。早期的研究已經發現制備鈣鈦礦的反應條件會對薄膜質量產生影響，比如反應物濃度以及反應溫度。但是，科學家們對控制薄膜質量的精確反應機理以及主要因素的理解還稱不上透徹。近日，Michael Grätzel教授研究團隊以「光照」為切入點，利用共聚焦激光掃描熒光顯微鏡（CLSM）以及掃描電子顯微鏡（SEM）研究了兩種常用的鈣鈦礦制備方法：順序沉積法和反溶劑法，展示了光照對於鈣鈦礦生長速率以及薄膜形貌的影響，並對背後的機理進行了深入的研究。

工作介紹視頻。視頻來源：EPFL

首先，作者研究了光照對於順序沉積法中鈣鈦礦形成的影響。在黑暗及光照條件下中，碘化鉛（PbI2）沉積在介孔TiO2上，之後浸入甲基碘化銨（CH3NH3I，MAI）溶液中反應形成甲胺鉛碘鈣鈦礦（CH3NH3PbI3）。在黑暗條件下，剛剛旋塗的PbI2薄膜沒有展現出明顯的結晶特點（圖1a）。已有研究表明，結晶的金屬鹵化物與無定形組分相比，會展現出更強的發光。在浸入MAI溶液6秒後，就能看到明顯的PbI2發光點（圖1b，用綠色表示），結合SEM圖像，可以證明已經形成了PbI2晶體。當浸漬時間增加到8秒時，他們在結晶PbI2簇的中央位置檢測到了少量的鈣鈦礦（圖1c，用紅色表示），這表明在PbI2結晶之後MAI進入PbI2晶體開始反應生成鈣鈦礦。隨後的結構識別發現了PbI2–鈣鈦礦混合晶體，這種之前並未見諸報道的現象也證明了PbI2結晶要早於鈣鈦礦形成。隨著浸漬時間的延長，這種插入反應更加明顯（圖1d/1e）。而在1 Sun光照下，整個反應過程出現了兩個明顯的差異：光照下鈣鈦礦的形成更快，形成的晶體更小更多（圖1f-1i）。作者還設計實驗排除了伴隨光照的加熱效應對反應的影響，確認上述現象的誘因只有光照。

圖1. 順序沉積法，黑暗及1 Sun光照下制備甲胺鉛碘鈣鈦礦的CLSM及SEM圖像（內嵌）。圖片來源：Nature

黑暗條件下，隨著浸漬時間的延長，晶體的數量並沒有隨之增加（圖1b-1d），這說明晶體成核在最初浸入MAI溶液的幾秒內就已經完成，而且隨後不會有新核產生。接下來，作者對不同光強下的成核進行了研究。浸漬25秒的樣品，黑暗下、0.001 Sun、0.01 Sun、0.1 Sun以及1 Sun下的SEM圖片（圖2a）表明，盡管在黑暗條件下成核密度很低，但是一經光照，成核密度會呈指數型增加，證實了存在光誘導成核的現象。隨後作者繼續深入研究了光照影響PbI2膜成核過程的機理，在此不再贅述。

圖2. 不同光照下的成核研究。圖片來源：Nature

現在已經確定，順序沉積法中進行光照能夠讓鈣鈦礦形成更快而且晶體更小更多，這對太陽能電池來說是好是壞呢？作者們在黑暗條件以及1 Sun條件下制備了光伏器件，黑暗條件下的器件平均光電轉換效率（PCE）為5.9%，而1 Sun條件下的平均PCE為12.4%（最高可達13.7%），是黑暗條件下的兩倍多。究其原因，可能是因為更小的晶體帶來了更好、更均勻的表面覆蓋，使得對入射光的吸收更佳，光電流密度更高。

研究完順序沉積法，作者們繼續研究另一種常用方法反溶劑法。該方法中，混合前體溶液（含金屬和有機鹵化物）被旋塗於基底上，隨即滴加反溶劑（鈣鈦礦在該溶劑中不溶解）幫助鈣鈦礦形成，最後加熱形成產品。有意思的是，光照在此種方法中起到的作用與在順序沉積法中的正好相反，黑暗條件下用反溶劑法制備的CH3NH3PbI3太陽能電池平均PCE為16.9%（最高可達18.4%），高於1 Sun條件下的平均PCE 13.9%。作者們分析了原因，反溶劑法中，與黑暗條件相比光照下形成的鈣鈦礦晶體更小數量更多（圖3），這與順序沉積法類似。但是，由於黑暗與光照條件下反溶劑法制備的鈣鈦礦薄膜的表面覆蓋都很好，而光照條件下形成的更多晶體在薄膜中引入了更多的晶界，這損害了太陽能電池的性能。

圖3. 反溶劑法中黑暗及光照條件下的鈣鈦礦薄膜。圖片來源：Nature

總而言之，作者通過實驗證實黑暗條件對於反溶劑法制備鈣鈦礦薄膜是有利的，然而對於順序沉積法來說情況相反，有利的條件變成了光照。這個結論看似簡單但卻非常重要，再結合對現象背後機理的深入研究，對於控制鈣鈦礦薄膜的形貌以及高質量鈣鈦礦太陽能電池的大規模生產都具有指導意義。